[发明专利]一种原位掺氮多孔核壳结构碳/硒复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种原位掺氮多孔核壳结构的碳/硒复合材料，它以金属有机框架结构化合物中含氮的ZIF‑8为核、ZIF‑67为壳制备具有核壳结构的多孔碳纳米材料为前驱体，制备的多孔碳纳米材料具有核壳结构，采用具有三维联通孔结构并含氮的金属有机框架结构材料为前驱体并制备出核的孔径较大壳的孔径较小的多孔碳/硒复合正极材料；本发明所得复合材料的孔径分布均匀，碳纳米颗粒尺寸小，可以使电解液充分的浸润，并缩短电子的传输路径，微孔和介孔既提高了硒的负载量又对于硒的穿梭效应有很好的限制作用，可有效地提高所得复合正极材料的循环稳定性容量保持率。

技术领域

本发明属于电极材料合成技术领域，具体涉及一种原位掺氮多孔核壳结构碳/硒复合正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着人们生活质量的提高、电子产品飞速发展，现有的锂离子电池受正极材料的限制，很难满足市场的需求，迫使人们进一步研究和开发理论容量高、续航能力强、质量轻、体积小的电极材料。锂硫电池具有原料丰富，成本低廉，理论能量密度高(达到2600Wh/kg，理论容量高达1673mA h/g)、在使用过程中无毒安全并环境友好等优点，引起了人们极大的关注。但是，锂硫电池通常存在三个难以克服的缺点：1)无论是单质硫还是放电生成的硫化锂都具有绝缘性，这对电荷的传递非常的不利；2)充放电过程中产生的多硫化物会溶解在有机电解液中并扩散到负极形成“穿梭效应”，造成活性物质的流失，降低活性物质的利用率，使得电池的不可逆容量很大、容量下降；3)在充放电过程中正负极材料的体积变化巨大，He等通过研究指出反应中负极锂被消耗而使体积缩减，同时正极将膨胀，巨大的体积变化会破坏电极结构，体积变化导致容量衰减快，循环性能差。

虽然通过将硫与多孔碳材料、导电聚合物、氧化物等复合，电解液改性，改进隔膜等方法在一定程度上改善了锂硫电池的缺陷，但锂硫电池能达到的体积比能量仍然远低于理论值。因此，迫切的需要开发新的电池电极材料及电池体系来满足动力电池对于高比能量的需求。

硒是硫的同系物，有望成为锂硫电池在未来的替代品，与硫相比，硒是半导体，导电率(1×10^-3S/m)是硫(5×10^-28S/m)的10²³倍，这说明硒的电化学活性比硫要高，从而实现较高的实际比能量；另外，虽然硒的质量比容量较硫要低，但是体积比容量(3253mA h/cm³)与硫(3467mA h/cm³)接近(这主要是由于硒的密度是硫的密度的2.5倍)，这对于体积受限制的动力电池是至关重要的。但是，以硒为正极材料也面临这艰巨的挑战，具体表现如下：1)多硒化合物的溶解；在锂硒电池的充放电过程中，产生多硒化物会溶解与有机电解液并扩散至锂负极与之发生反应，造成“穿梭效应”；绝缘性不溶物Li₂Se和Li₂Se₂在正极材料表面沉积，导致活性物质的电解液接触受阻，循环稳定性下降；2)活性物质的体积变化；由于单质硒(4.81g/cm³⁾和硒化锂(2.07g/cm³)的密度相差很大，在充放电过程造成较大的体积变化，造成电极结构的粉化。

锂硒电池的缺陷导致锂硒电池在使用过程中存在循环稳定性差、容量衰减快、库伦效率低等问题，因此进一步探索新型电极材料具有重要的研究和应用意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有硒正极材料存在的上述不足，提供一种原位掺氮的多孔核壳结构碳/硒复合正极材料，它以具有三维连通孔道、比表面积较大且含氮的核壳结构金属有机框架化合物为前驱体，制备多孔碳纳米材料和硒复合正极材料，所得复合材料具有高导电性、多维结构、成本低等优点，并对硒起到良好的限制作用，有效提升锂硒电池的能量密度、循环性能和倍率性能等。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种原位掺氮多孔核壳结构碳/硒复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：