[发明专利]一种高强透明疏水性纤维素纳米膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种高强透明疏水性纤维素纳米膜及其制备方法，属于绿色纤维素材料及环保纳米材料领域。本发明方法是以天然纤维素为原料，首先通过甲酸水解纤维素原料，分离出的纤维素固体依次经过溶剂置换、机械处理和干燥成型，获得所述高强透明疏水性纤维素纳米膜。本发明方法制备的纳米纤维素膜性质优异，结构密实、强度高、透明度高，膜拉伸强度可大于200MPa，透明度可达95％；本发明的疏水改性过程不需要复杂的化学反应和昂贵的化学试剂，在机械处理和成膜过程中纤维素表面可发生分子重排和重结晶；所得纳米纤维素膜水接触角可达99°，且在水中长时间浸泡依然可以保持原有性状，具有较好的耐水性，可在高湿度环境下使用。

技术领域

本发明涉及绿色纤维素材料及环保纳米材料领域，具体涉及一种高强透明疏水性纤维素纳米膜及其制备方法。

背景技术

近年来，资源与环境问题越来越受到人们的关注，开发利用可再生资源以替代传统化石资源成为必然的趋势。纤维素是地球上最丰富的生物高分子，它主要存在于高等植物的细胞壁中。纳米尺度的纤维素不仅具有来源广、无毒、生物相容性好、高拉伸强度和生物可降解性等纤维素本身具有的优点，还兼具纳米材料的高比表面积、高反应活性、小尺寸效应和低热延展性等特性。纳米纤维素能替代价格昂贵、不可生物降解的人工合成材料(如：碳纳米管)，被认为是极具潜力的新一代原材料。将纳米纤维素分散液通过抽滤、干燥、旋涂等工艺得到的薄膜材料即为纤维素纳米膜，其具有高阻隔、柔性、透明、高强等优点，使其在柔性太阳能电池、锂离子电池隔膜、导电透明电极、柔性屏幕显示器、可穿戴电子器件、绿色包装材料等领域具有良好的应用前景。

纳米纤维素可分为两类：(I)主要通过预处理和机械处理结合法制备的纳米纤维素纤丝(Cellulose nanofibrils,CNF),(II)化学水解制备的纤维素纳米晶体(Cellulosenanocrystals,CNC)。CNC的制备主要是通过水解纤维素中的无定形区和部分结晶区得到，无机强酸水解(如：硫酸、盐酸等)是最常用的方法。无机强酸水解法容易造成设备腐蚀，大量废酸难以处理会造成各种环境问题。另外，CNC较小的长径比导致其制得纳米膜的强度较低，所以CNC在纳米膜制备方面的应用并不多见。

利用长径比较大的CNF制备纤维素纳米膜的强度较高、稳定性好，相关的报道也较多。Hsieh等人(Scientific reports.2017,7)以商品木浆为原料，在245MPa的条件下均质处理100次后，通过过滤、干燥的方法得到高透明的纤维素纳米膜；发明专利201410000430.3中公开了采用高强度超声(800W超声粉碎1～2h)结合高强度高压均质处理(100～300MPa，15～40次)的方法得到CNF，最后通过抽滤、干燥得到透明的纤维素纳米膜。发明专利201610199891.7中公开了以漂白木浆、漂白非木浆、棉浆等为原料采用TEMPO氧化预处理、纤维素酶法预处理或无机酸预处理结合机械后处理可制备出了高强度的纤维素纳米膜；Petroudy等人(Carbohydrate polymers.2017,157,1883-1891)以甘蔗渣为原料，用酶解和机械处理相结合的方法制得CNF后，分别用直接干燥和动态成型法制得透明的纤维素纳米膜。直接机械处理制备纳米纤维素耗能较高，而且成膜均匀性和强度不好；酶法处理周期长，且成本也较高；TEMPO氧化法虽然产品性能较好，但是其使用的化学试剂有毒、价格昂贵，产业化困难。

以上常见方法制得的纤维素纳米膜表面有大量亲水基团的存在，纤维素膜材料通常对湿度敏感、对水耐受性差，纤维素膜在吸湿后会出现润胀变形、强度降低和阻隔性变差等问题。另外，在制备复合材料时，亲水的纤维素也存在与其它疏水性基质兼容性差的问题。针对纳米纤维素的疏水改性已有大量文献报道，物理吸附和化学改性是常用的方法。物理表面吸附主要是通过水性亲和力、静电吸引、氢键或者范德华力的作用，在CNF表面吸附表面活性剂、电性相反物质或者聚合物电解质来实现。化学改性是通过共价键链接的方式在纤维素表面引入各种小分子或者大分子，常用的方法如：酯化、硅烷化、羰基化、醚化等。这些处理方法一般都需要加热或者较长的处理时间，有时需要加入一些有毒性的化学试剂，而且处理效率不高，难以规模化生产。