[发明专利]反式-4-取代环己基甲醛的制备方法

说明书

本发明公开了一种反式‑4‑取代环己基甲醛的制备方法，其特征是：采用反式‑4‑取代环己基甲酸与乙二酰氯在催化剂Ⅰ条件下反应制备反式‑4‑取代环己基甲酰氯，再在钯催化剂Ⅱ、助催化剂Ⅲ、助催化剂Ⅳ条件下，进行氢气还原反应，制备出反式‑4‑取代环己基甲醛。本发明设计的反应路线合理，工艺条件成熟，模块化的制备路线，反应过程绿色环保，利于工业化大生产，所制得的产品品质优，产品的气相色谱纯度可达99.9%以上，该中间体合成的单体液晶材料品质优良，完全适应于高档TN‑LCD、STN‑LCD、TFT‑LCD的需要。

技术领域

本发明涉及一种反式-4-取代环己基甲醛的制备新方法，属于化学合成制备技术领域。

背景技术

液晶材料是构成液晶显示器(LCD)的几大关键材料之一，并且，伴随着显示模式的不同，所需液晶材料也各异。为了满足各种液晶显示器件所需要的相应特性，要常常需要混合使用10几种不同性能的液晶化合物来平衡和优化其性能，以满足该显示模式所要求的性能。

反式-4-取代环己基烯类单体具有低粘度，良好的互溶性和光学稳定性等良好性能，主要应用于混合液晶配方中降低混晶的粘度，提高混晶互溶性，以实现混合液晶的快速响应。此类液晶单体已经成为高档TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD等液晶材料的主要成分。该类液晶单体应用最广泛的合成路线是由反式-4-取代环己基甲醛经过wittig反应制备，因此反式-4-取代环己基甲醛的合成具有重要的应用价值。

其广泛应用的合成路线如下：

该合成路线反应步骤多，合成路线长，合成过程使用污染严重的氯甲基甲醚，刺激性大，毒性大，制备出的中间体反式-4-取代环己基甲醛为顺反混合物，需要将顺式-4-取代环己基甲醛转化成反式结构，而结构转化反应为化学平衡反应，不可能完全转化为反式结构，只能通过多次的精制除去顺式4-取代环己基甲醛，通过重结晶精制过程容易发生结构转换，不易得到高纯度的反式-4-取代环己基甲醛。专利CN101062889，亦是使用此路线，虽然水解反应和异构化过程使用了硅胶负载磺酸催化剂，没有解决该合成路线污染大，收率低，成本高，合成过程不易控制等问题。

专利CN02103898.8中公开了以反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸为原料，经过氢化锂铝还原为反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醇，再经过三氧化铬吡啶盐酸盐氧化生成反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛，此法所用的原材料价格较高，且产生含铬废物，污染严重。

专利CN101671242和CN101823943公开了以4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸为原料，经过硼氢化钠、氯化锌还原为4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醇，再在取代TMEPO、溴化钠、次氯酸钠存在下氧化生成反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛。此路线反应过程使用硼氢化钠、氯化锌，腐蚀性非常大，对设备和人员要求非常高，并且氧化反应体系有TMEPO，次氯酸钠存在非常不稳定，反应过程和反应终点难于控制，反应液在后处理过程纯度变低，杂质增多，难以得到高纯度的反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛，工业化生产难度大。

专利CN102167654提供了以下合成路线：

该路线还原过程中使用了三烷基硅烷类化学品，属于低闪点易燃液体，工业化危害大。还原酰氯使用的贵金属无法套用，极大的提高成本。