[发明专利]一类茂金属化合物在制备烯丙基端基丙烯齐聚物中的应用

说明书

本发明公开了一种具有通式(I)的亚乙基桥联茚‑芴锆化合物在催化丙烯齐聚生成烯丙基端基丙烯齐聚物中的应用。本发明所述的亚乙基桥联茚‑芴锆化合物可以通过相应的亚乙基桥联茚‑芴配体化合物先与烷基碱金属在有机介质中反应，再加入ZrCl₄反应的方法得到。与现有技术相比，本发明所述的亚乙基桥联茚‑芴锆化合物是一种高效催化剂，可在较温和的条件下用于催化丙烯齐聚，具有高催化活性，且可高选择性地得到含有烯丙基端基的丙烯齐聚物，对烯丙基端基的选择性普遍达到90～98％；同时可以通过控制聚合反应条件实现对齐聚物分子量的控制，具有很高的工业应用价值。

技术领域

本发明涉及一类基于茚环3-位为(1-苯基)烷基取代的亚乙基桥联茚-芴锆化合物在催化丙烯齐聚制备高烯丙基端基含量丙烯齐聚物中的应用。

背景技术

烯烃，尤其是乙烯、丙烯和丁烯是石油化工的基础原料，它们廉价易得，反应性能好，易于转化，可以用来制备一系列工业化产品。例如，通过乙烯齐聚得到的长碳链α-烯烃不仅是制造洗涤剂、润滑脂的重要原料，还是许多工业产品的重要中间体；基于端基双键的高反应性，α-烯烃更是作为共聚单体而大量用于生产高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。相对于乙烯齐聚物的广泛工业化利用，丙烯齐聚反应以及齐聚产物的研究和利用程度均要低得多，这主要是因为常规催化体系得到的丙烯齐聚物其端基不具有α-烯烃结构，而是多取代的端烯或内烯，反应活性低，不利于后续的进一步转化利用。因此，在丙烯齐聚反应中选择性地得到高反应性的烯丙基端基结构(CH₂＝CH-CH₂-)具有重要的工业应用价值。

目前关于制备烯丙基端基丙烯齐聚物的报道并不多见，能实现高选择性催化丙烯齐聚得到烯丙基端基丙烯齐聚物的催化剂更是极为少见，这主要是因为丙烯齐聚物链端的结构取决于聚合过程中起主要作用的链转移反应类型，只有通过非常规的β-甲基消除反应才能得到烯丙基端基，而已知的绝大多数烯烃齐聚/聚合催化剂主要通过β-氢消除反应进行链转移。丙烯聚合过程中的链转移反应比乙烯的复杂得多，对于传统的多相齐格勒-纳塔型催化剂而言，通过加入内、外给电子体，调节反应参数来控制链转移反应以得到具有反应性能的烯丙基端基是十分困难的。中国专利CN1495209A公布的采用齐格勒-纳塔型催化剂制备具有烯丙基端基丙烯齐聚物的方法，需经过两步反应才能得到所需的齐聚物。茂金属催化剂在催化丙烯聚合过程中，具有明确的链转移反应。同时，茂金属催化剂的活性中心单一，活性中心的电负性以及空间环境更易于进行修饰，为通过调节催化剂结构控制链转移方式来得到烯丙基端基齐聚物提供了条件。

利用茂金属化合物催化丙烯齐聚已有一定的报道，但主要通过β-氢消除反应得到亚乙烯基端基的齐聚物。例如，1987年Pino课题组(J.Am.Chem.Soc.,1987,109,6189-6191)研究了在氢气存在下(R)-C₂H₄(Ind’H₄)₂ZrMe₂/MAO(MAO，甲基铝氧烷)体系催化丙烯齐聚的反应，得到了饱和端基的丙烯齐聚物及某些异构化的亚乙烯基端基产物，如2,4-二甲基庚烷、4-甲基辛烷、2,4,6-三甲基壬烷和4,6-二甲基癸烷。2002年，Janiak课题组(J.Mol.Catal.A:Chem.,2002,180,43-58)研究了一系列叔丁基取代的茂锆化合物在MAO活化下对丙烯的齐聚行为，通过优化聚合条件催化活性最高可达到6.7×10⁵g mol_Zr^-1h^-1，但所有催化剂都只得到了亚乙烯基端基的丙烯齐聚物。2012年，Londaitsbehere课题组(Organometallics,2012,31,2108-2111)设计合成了环戊二烯基上1,3位双硅氧桥联的锆化合物，在MAO活化下催化丙烯1,2-区域选择性齐聚得到不透明的固体或液态蜡状物，端基分析表明仅有亚乙烯基端基生成，说明齐聚物链主要以β-氢消除的方式进行链转移。