[发明专利]一种七核锰取代硅钨氧簇催化剂的制备方法及其用途

说明书

本发明公开了七核锰取代硅钨氧簇催化剂的制备方法及其用途，该种方法将钨酸钠，水，锰盐，硅酸钠，氯化钾，置于反应釜中，调节pH值，反应，反应完毕后冷却至室温，过滤，得到黑色晶体。该催化剂在氧气法合成TBiTD反应过程中，产率高达86%，反应过程简单，得到的产品纯度高，后处理简单。

技术领域

本发明属于催化剂材料制备技术领域，其中涉及到七核锰取代硅钨氧簇催化剂的制备方法及用途。

技术背景

多金属氧簇（Polyoxometalates，缩为POMs）是一类含有Mo、W、V等元素的簇合物，在催化方面的研究越来越广泛，并且研究热点由结构向催化转移。目前，日本相继实现了POMs催化丙烯水合制备异丙醇、POMs气相氧化2-甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸、POMs氧化乙烯制备乙酸等工业化项目，这些重大成就在国际化学界已经产生广泛的影响，带来了巨大的经济效益。其中硅钨氧簇是多金属氧簇中比较普遍并且十分重要的一类化合物。由于对于硅钨氧簇而言，其具有富电子效应，决定了其具有一定的酸性和氧化性，因此在许多有机合成反应中硅钨氧簇表现出优良的催化特性。

同时，橡胶硫化促进剂TiBTD(二硫化二异丁基秋兰姆)是一种新型的、安全环保的秋兰姆类促进剂，可广泛用于天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶等，是替代促进剂TMTD、TETD、TMTM、TRA等一类产生N-亚硝胺助剂的绿色产品。目前合成TiBTD的方法大多为双氧水法合成，但是氧气法合成大多涉及使用氢氧化钠和硫酸，无疑会对设备造成腐蚀。氧气法合成法不需使用硫酸和氢氧化钠，对环境友好，关键是选择合适的催化剂。然而，对于过渡金属取代的硅钨氧簇对于此反应催化还未见报道。

通过检索，尚未发现与本发明申请相关的公开专利文献。

发明内容

本项发明的目的是为氧气法合成橡胶硫化促进剂TiBTD提供一种合成七核锰取代硅钨氧簇催化剂的制备方法，以期在合成合成橡胶硫化促进剂TiBTD反应中起到良好的催化作用，达到在较低用量催化剂下能够实现合成橡胶硫化促进剂TiBTD的目标。

本发明的设计思路如下：

1.将催化活性中心Mn通过Mn-O键与硅钨氧簇相连，在反应过程中锰原子上配位的水分子容易脱离，从而金属离子可以起到催化中心作用；

2.利用常规法得到了七核锰取代硅钨氧簇催化剂的单晶；

3.将具有明确结构的七核锰取代硅钨氧簇单组份催化剂应用于合成橡胶硫化促进剂TiBTD反应中，实现氧气法合成该化合物的目标。

这类催化剂的晶体结构信息通过如下方法获得的：

通过水热合成法合成得到七核锰取代硅钨氧簇催化剂的晶体，具体的描述实验方法如下：

在一个洁净的反应釜中依次加入钨酸钠，水，锰盐，硅酸钠，氯化钾，剧烈搅拌下用盐酸将溶液的pH调至4~6，搅拌12~24h，在150~180摄氏度下反应5~7天，反应完毕后冷却至室温，过滤，得到黑色晶体。产率约29~52%。

优选的方案，钨酸钠：硝酸锰：硅酸钠：氯化钾物质的量之比为0.5~0.9:0.1~0.5:0.1~0.4:0.8~1.6。

优选的方案，所用溶剂为水，所述钨酸钠与水的质量体积比（g/ml）为0.16~0.3：10~25。

产品通过单晶X衍射，粉末X射线衍射进行表征，从图1、图2和晶体学数据表1可以得到关于晶体结构的准确信息。具体的结果如下：