[发明专利]一种Fe‑MFI微孔分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于沸石分子筛微孔材料制备领域。具体说是涉及一种Fe-MFI微孔分子筛的制备方法。

背景技术

根据定义，沸石分子筛按照孔径大小可分为三个部分，分别为微孔分子筛(﹤2nm)、介孔分子筛(2-50nm)和大孔分子筛(＞50nm)。

在18世纪50年代,人们就发现了天然的微孔材料即天然沸石。后来，人们在长期的实践活动中总结出，这种材料具有离子交换性能、吸附气体和水分的作用。近年来,制备效率较高、“环境友好型”的新型催化材料成为了催化剂领域研究的热点之一。沸石多孔材料在此领域有着广阔的发展空间。然而，微孔材料因为受到孔径的大小限制,使得其在大分子催化反应，特别是精细化工等研究领域受到了极大的限制,如何解决这种缺陷成为许多人研究的方向。后来人们制备出具有介孔结构的沸石分子筛,由于纯硅的介孔材料存在很多缺陷，即缺乏酸性，无定形的孔壁结构也导致了水热稳定性较差,使得其在石油化工方面的应用受到限制。将过渡金属杂原子(铁、钛、铬)引入到分子筛的沸石骨架结构中,并且对分子筛的制备条件、制备原理进行优化。事实证明，此方法可以有效解决这一问题。杂原子分子筛中杂原子的含量、在骨架中的位置将会影响分子筛的酸性、氧化还原性能与离子交换能力。

21世纪的到来,人类的环境保护意识越来越强,要求在化学加工过程中，必须要减少环境污染物的排放、坚持发展“环境友好工艺”。分子筛的制备与发展，对于开展绿色工艺，发展可持续工业发挥了极大的作用。MFI型沸石分子筛具有特殊的孔道结构，因其能筛分分子而得名。MFI型沸石分子筛的基本结构单元由八个五元环构成,这些五元环结构通过共边联结形成Pentasil链,链状结构之间又通过共氧键链接而形成三维的MFI结构。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种Fe-MFI微孔分子筛的制备方法。本发明制备方法简单，制备沸石分子筛的过程中避免传统工艺中的过滤和洗涤，降低了催化剂的生产成本，适合工业化生产。

本发明的技术方案具体介绍如下。

一种Fe-MFI微孔分子筛的制备方法，包括如下步骤：

1)将可溶性铁盐、有机碱和去离子水充分混合搅拌，获得混合溶液；

2)冰浴下，向混合溶液中滴加TPAOH水溶液，滴加结束后搅拌1～3h，再滴加TEOS，加完后在室温下搅拌反应，反应结束后，蒸去体系中乙醇；

3)将蒸去乙醇后溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入去离子水，进行水热反应，反应结束后，在0℃的条件下冷藏，得到晶种；

4)将晶种和白炭黑硅胶，搅拌混合均匀，形成凝胶。

5)将凝胶放在挤条机中挤压成圆柱状物；

6)将圆状物转移至蒸发皿，放在饱和氯化铵溶液中饱和，再转入高压反应釜中晶化48h～188h；

7)将步骤6)的晶化后样品干燥、焙烧，得到Fe-MFI微孔分子筛。

上述步骤1)中，可溶性铁盐为硝酸铁，有机碱为三乙胺；可溶性铁盐和有机碱的摩尔比为1:1～5:1。

上述步骤2)中，TPAOH水溶液的浓度为40wt％，TPAOH与Fe(NO₃)₃·9H₂O的摩尔比为10:1～30:1；TEOS与Fe(NO₃)₃·9H₂O的摩尔比为11:1～40:1，加完TEOS后，室温下搅拌反应时间为12～48h。

上述步骤2)中，蒸去体系中乙醇时，采用的温度为80～120℃。

上述步骤3)中，水热反应温度为80～200℃，反应时间为12～36h。

上述步骤4)中，补加A380白炭黑硅胶，其加入量是为了使得硅和TPAOH的摩尔比为3:1～8:1。

上述步骤6)中，在氯化铵环境中饱和时间为24～36h，晶化时间为72～144h。

上述步骤7)中，干燥温度为60～100℃，干燥时间为4～6h；焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为4～12h。

上述步骤7)中，焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为5～7h。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明制备Fe-MFI微孔分子筛，制备方法简单，成本低，在催化反应中既表现出良好的扩散性，又拥有很好的择型选择性，因此，具有很大的潜在研究价值。本发明制备的Fe-MFI微孔分子筛，在催化氧化甲苯制备苯甲醛反应中，铁硅分子筛转化率为10.44％，选择性为99.07％，表现出优异的催化性能。