[发明专利]一种球磨石墨的制备方法及N修饰石墨改性新方法及应用

说明书

本发明涉及一种球磨石墨的制备方法及N修饰石墨改性新方法及应用，包括以下步骤：步骤一：将天然石墨通过插层法制得黑色膨胀石墨；步骤二：将所述步骤一中制得的所述黑色膨胀石墨通过球磨设备制得球磨石墨；步骤三：将所述球磨石墨与N,N’‑二甲基甲酰胺通过超声分散混合均匀，得到均匀的球磨石墨‑N,N’‑二甲基甲酰胺混合液；步骤四：将所述步骤三中得到的所述球磨石墨‑N,N’‑二甲基甲酰胺混合液通过一步溶剂热法制得N修饰改性石墨。本发明的有益效果是：能制备出具有高库伦效率、高比容量、高倍率、合适嵌锂电压的N修饰改性石墨材料，可大规模应用于动力电池领域。

技术领域

本发明涉及石墨改性材料领域，尤其涉及一种球磨石墨的制备方法及N修饰石墨改性新方法及应用。

背景技术

随着第一颗锂离子电池产生以来，天然石墨一直是最成熟的商品电池负极材料，主要应用在便携式电子设备上。天然石墨的结构是碳原子SP₂杂化形成六角网状平面结构，网状平面层之间只是以范得华力结合，层间距为，层与层之间以ABAB(2H)或ABCABC(3R)的堆垛方式排列。由于石墨材料的结构完整，理论储锂容量为372mAh/g，是目前应用最多的锂离子电池负极材料。但是随着电动汽车的发展，在电动汽车领域,由于对汽车行驶里程、汽车电池的充电及行驶过程能量回收的综合需求，车载电池应具有高的容量及良好的充电倍率性能。而石墨材料由于以下四种原因，并不能作为负极材料适用于动力电池当中：(1)由于石墨完美的晶体结构使得Li只能与石墨材料生成LiC₆插层化合物，其储锂容量只能达到372mAh/g；(2)由于石墨完美的晶体结构，锂离子很难从石墨层的基面穿过，而只能从菱形位置(端面)插入，这造成了石墨材料的大电流充放电性能差；(3)由于石墨完美的晶体结构，锂离子嵌入过程中会伴随溶剂共插到石墨片层，有机溶剂插入到石墨片层之间被还原，生成气体膨胀导致石墨片层剥落，因此造成SEI的不断破坏和重新生成使得电解液消耗过高循环寿命较差；(4)由于石墨完美的晶体结构，石墨嵌锂的电位比较低接近析锂电位，在大电流充放电的过程中锂枝晶会沉积在电极表面，刺破隔膜，容易引发安全性问题。

但是天然石墨巨大的储量以及低廉的价格，吸引着人们对其进行研究，以期通过改变天然石墨得结构改变其储锂性能，使其性能达到动力电池要求，可以大量应用在动力电池当中。

目前对石墨改性的方法主要分为化学法和物理法。其中化学法主要通过表面氧化的方法破坏天然石墨的结构。Peled报道了对石墨进行适度的氧化可以提高它的电化学性能。这主要是由于氧化在石墨表面引进了纳米微孔和通道，同时还形成了一层致密的氧化层。纳米微孔和通道的形成可以增加锂离子的嵌入量，而致密的氧化层的形成则可以减少电解液的分解。因此，它的可逆容量、首次循环的库仑效率以及循环性能。但是这种方法对嵌锂电位的影响微乎其微并不会改善大电流充电析锂问题。物理法主要通过球磨天然石墨的方法去破坏石墨的结构，Dai等人报道了通过对天然石墨进行球磨可以有效提高改性石墨容量、大电流倍率性能以及提高脱嵌锂平台。但是这种方法制备的主要产物为石墨烯，其比表面积高，首次库伦效率低并且该方法反应时间比较长(一般大于48小时)、对设备要求比较高(高能球磨机)。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对目前对天然石墨改性方法的各种弊端，提供一种球磨石墨的制备方法及N修饰石墨改性新方法及应用，通过球磨一步插层法制得球磨石墨，并通过N元素修饰球磨石墨，制备出具有高库伦效率、高比容量、高倍率、合适嵌锂电压的N修饰改性石墨材料，可大规模应用于动力电池领域。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

根据本发明的一个方面，提供一种球磨石墨的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将天然石墨通过插层法制得黑色膨胀石墨；

步骤二：将所述步骤一中制得的所述黑色膨胀石墨通过球磨设备制得球磨石墨。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。