[发明专利]一种N-羟基苯胺类似物的制备方法

说明书

本发明提供一种新的N‑羟基‑N‑2‑甲苯氨基甲酸甲酯和N‑羟基‑N‑2‑[(N‑对氯苯基)‑3‑吡唑氧基甲基]苯胺的制备方法。在制备吡唑醚菌酯过程中，将硝基还原为羟胺后有与ClCO₂CH₃反应两步反应缩短为一步反应。上述反应缩短吡唑醚菌酯的合成步骤，提高收率，有利于工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种N-羟基苯胺类似物的制备方法。

背景技术

吡唑醚菌酯又名唑菌胺酯，是德国巴斯夫公司于1993年发现的一种兼具吡唑结构的甲氧丙烯酸甲酯类杀菌剂。自2002年推广上市以来，其深受使用者的青睐，销售额迅速上升，吡唑醚菌酯在全球最重要的15个杀菌剂品种中位列第三。N-羟基-N-2-甲苯氨基甲酸甲酯及N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺是合成吡唑醚菌脂的关键中间体。因此，N-羟基-N-2-甲苯氨基甲酸甲酯及和N- 羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺的高效合成也是合成吡唑醚菌酯的关键步骤。

硝基还原的方法有很多种，有化学还原法、电化学还原法、催化加氢还原法等。现有技术中报道多种还原硝基的方法：

以锌粉为还原剂，将硝基苯还原为苯基羟胺的报道很多。在 Zn/CaCl₂条件下，以甲醇和水为溶剂，可得收率为20％的苯基羟胺。后釆用NH₄Cl代替CaCl₂进行了一系列研究，最终提高了收率，使得苯基羟胺收率达到60％以上，而且工艺路线十分成熟。华中师范大学杨光富教授在专利(CN201310084925.4)中指出选用雷尼镍和苯肼、水合肼、异丙胺等还原剂还原硝基到苯基羟胺，收率在95％以上，效果优异。

传统合成吡唑醚菌酯的路线有一下两种方法：

方法一：

方法二：

在上述路线中不难发现，上述两条反应路线都经过硝基还原为羟胺后有与ClCO₂CH₃反应，生成N-羟基苯氨基甲酸甲酯类化合物。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种新的N-羟基-N-2-甲苯氨基甲酸甲酯和N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺的制备方法。

本发明将硝基还原为羟胺后有与ClCO₂CH₃反应两步反应缩短为一步反应，具体方法如下：

N-羟基-N-2-甲苯氨基甲酸甲酯的制备方法：邻硝基甲苯溶于甲醇中，在催化剂、氯化物和水的作用下，通入一氧化碳，在加热条件下，生成N-羟基-N-2-甲苯氨基甲酸甲酯：

N-羟基-N-2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯胺的制备方法：2-[(N-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯溶于甲醇中，在催化剂、氯化物和水的作用下，通入一氧化碳，在加热条件下，生成N- 羟基-N-2-甲苯氨基甲酸甲酯：

发明人发现邻硝基苯类似物与一氧化碳和甲醇，在催化剂、氯化物和水的作用下，能够直接生成N-羟基苯胺类似物，上述反应将吡唑醚菌酯制备过程中硝基还原和与ClCO₂CH₃反应的步骤合并为一步，缩短反应步骤，提高收率，使用成本较低的原料，极具工业应用前景。