[发明专利]一种微反应器合成亚硝酸甲酯的方法

说明书

本发明公开了一种微反应器合成亚硝酸甲酯的方法，其主要特点是：(a)NO和O₂首先在列管式反应器中预反应，生成含氮氧化合物的混合气体(b)混合气体和甲醇在微通道式反应器(单通道或多通道)内进行硝化反应，生成亚硝酸甲酯。微反应通道的水力直径位于100～3000微米范围，微反应器内气相空速为2000～50000h^‑1，气相中N2含量40～70％，NO和O₂体积比4～7，甲醇和进料NO摩尔比1～2，反应完产物亚硝酸甲酯基于O₂的收率大于70％。该反应工艺物料停留时间短，副反应得到有效抑制，减少了HNO₃等的生成，设备不易腐蚀。同时，利用微通道反应器高效传质传热的特点，工艺具有较好的操作性和安全性。

技术领域

本发明涉及一种亚硝酸甲酯的合成方法，具体为利用微型反应器连续合成亚硝酸甲酯。

背景技术

乙二醇作为一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维、塑料和橡胶等，也广泛应用于溶剂、润滑剂、增塑剂和防冻剂等方面。我国乙二醇供应存在较大缺口，进口依存度高达70％，且主要来源于中东和北美。鉴于聚酯工业的强劲需求，预计未来我国乙二醇的需求量将进一步增加。

乙二醇工艺路线主要分为石油路线和煤基路线。近年来，煤基路线发展迅速，且经济性也逐渐提高。例如，新疆生产的煤制乙二醇的生产成本在2500-3000元/吨，无论从绝对利润率还是与其他供给国家的相对成本比较，都有一定的竞争力。

煤基乙二醇路线主要通过CO气相催化偶联法制草酸甲酯然后加氢合成乙二醇。其中偶联反应生成的NO与产品分离后，与氧气和甲醇反应再次生成亚硝酸甲酯并返回偶联过程循环使用，即亚硝酸甲酯再生反应：

4NO+O₂+4CH₃OH→4CH₃ONO+2H₂O (1)

此反应为气液两相硝化反应，反应速度快和放热量大。目前工业上多使用填料鼓泡床进行反应，气液接触面积低(200～2000m^-1)，传质能力较低。因而反应器设备体积往往较大以增加反应时间，反应器的运行效率较低。另外，塔式反应器中物料停留时间长(Li等Ind.Eng.Chem.Res,2013,52:2814-2823)，易生成较大量的硝酸(2％～4％甚至更高，CN201310416056)，对设备产生严重的腐蚀。

发明内容

本发明目的在于提供一种微反应器合成亚硝酸甲酯的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种微反应器合成亚硝酸甲酯的方法包含预反应和微反应两个步骤，预反应步骤生成含氮氧化合物的混合气体，微反应步骤合成亚硝酸甲酯。

所述预反应步骤采用管式反应器，使包含NO、O₂、N₂的混合气体在该管式反应器中反应生成含N₂、N₂O₃和NO₂的混合气，反应在常温下进行，气体停留时间在1～15min；或，反应在80～120℃反应，停留时间1～2秒；管式反应器入口气体中NO与O₂摩尔比为4～7，优选4～5，N₂体积含量为40～70％，优选50-55％。

所述微反应在单通道微反应器或多通道微反应器中进行，使甲醇与含氮氧化合物的混合气体反应生成亚硝酸甲酯；微反应器内甲醇与原料NO摩尔比为1～2，优选为1.2～1.5；压力范围为0.1～0.5MPa，优选为0.1～0.3MPa。

所述微反应器，微反应通道中的单通道和/或多通道的水力直径为100～3000微米，长度10～100厘米，微反应器空速为2000～50000h^-1，反应温度为0～50℃。