[发明专利]改善高镍正极材料循环稳定性的功能性电解液及制备方法

说明书

本发明涉及一种可以改善高镍正极材料循环稳定性的功能性电解液及其制备方法。首先采用水热法制备氧化铝纤维，然后加入到液态电解液中，并通过超声搅拌等方式使其分散均匀，最终制得所需功能性电解液。该电解液可以利用氧化铝良好的电化学稳定性，以及纤维良好的柔性、分散性、吸附性以及易交织成膜等特性在高镍正极表面形成一种完整且厚度适中的保护膜，此膜可以有效防止氢氟酸对电极表面的腐蚀，以及高价镍离子对电解液的氧化分解，并可以缓解充放电过程中的体积变化，防止导电网络的破坏，从而改善材料的循环性能。同时，该方法简单易行，且成本低廉，适合大规模生产与应用。

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池，特别是一种可以改善高镍三元正极材料循环性能的电解液及其制备方法。

背景技术

锂离子电池由于具有能量密度高、环境友好、无记忆效应等优点，逐渐成为当今社会最有应用前景的储能设备之一，广泛应用于数码产品、电动汽车等领域。然而，传统正极材料的实际比容量仅有130~150 mAh/g, 功率密度约500 Wh/kg，远不能满足为实现300英里行驶里程所需的单体电池功率密度300Wh/kg、正极功率密度750Wh/kg的目标。高镍三元正极材料由于具有放电比容量高（~200 mAh/g）、成本低、功率密度高（~750Wh/kg）等优点，逐渐成为最有竞争力的商业化正极材料之一。然而，高镍正极材料的发展还面临许多问题。首先，氢氟酸对正极表面的腐蚀会导致正极中金属离子的溶出，高价镍离子会使电解液氧化分解，这都会导致正极表面生成不稳定的SEI膜；其次，充放电过程中锂离子的反复脱嵌以及由于Li⁺/Ni²⁺混排造成的相变都会引起正极材料体积的变化，最终产生微裂纹，从而破坏导电网络。以上问题将会导致循环过程中容量的衰减，造成循环性能的下降。

为改善高镍正极材料的循环稳定性，研究者多采用掺杂、包覆、电解液调控等方法解决以上问题，其中，掺杂是通过在晶格中引入外来离子，如Mg²⁺，来稳定晶格，抑制循环过程中的Li⁺/Ni²⁺混排，改善材料的循环性能；表面包覆过程简单，但是在包覆过程中材料不可避免地与水和二氧化碳接触，使材料表面残碱增多，性能受损。相对来说，电解液调控较为简单有效，而电解液调控多采用引入添加剂的方法。电解液添加剂常用的主要有如下几种：（1）成膜添加剂：在首周充电过程中先于电解液发生氧化反应，并于正极表面形成一层氧化产物，起到保护电极的作用，如3-乙基噻吩、三甲基硅烷硼酸盐等；（2）高压添加剂：添加该类添加剂后可以拓宽电解液的电化学窗口，提高电解液在高压下的稳定性，如有机磷类添加剂、碳酸酯类添加剂等；（3）除酸类添加剂：添加此类添加剂可以消耗电解液中的水和氢氟酸，从而缓解其对正极表面的腐蚀作用，如硅酸四乙酯、钛酸四丁酯等。然而，传统的电解液添加剂存在使电解液粘度增加、电池首效降低、成膜完整性及厚度不足等问题。无机纳米颗粒SiO₂、Al₂O₃等可以有效改善材料钴酸锂（LiCoO₂）的电化学性能，王兆翔等采用在电解液中浸泡氧化铝颗粒再离心除去的方法，使电解液变为超强酸环境，利用超强酸环境除去LiCoO₂表面的残碱并在正极表面生成氧化铝、氟化铝，从而改善了LiCoO₂的循环稳定性（J. Electrochem. Soc. 2007，154, A55-A63）。但对于高镍正极材料而言，由于基本化学组成不同，此类方法并不能简单移用，而且受颗粒尺寸、液体中分散性、表面性质等众多影响，其效果尚需提高。

发明内容

本发明提供一种可以改善高镍正极材料循环稳定性的功能性电解液及其制备方法。

为了解决以上技术问题，根据本发明的一个方面，提供一种改善高镍正极材料循环稳定性的功能性电解液，它包括液态电解液和添加到所述液态电解液的氧化铝纤维，添加量为0.001-0.02g/ml。