[发明专利]一种碳层包覆的复合型催化剂及其制备方法、在催化合成异戊二烯中的应用

说明书

本发明提供了一种碳层包覆的复合型催化剂，包括活性组分/SiO₂材料以及包覆在所述活性组分/SiO₂材料表面的碳层；所述活性组分/SiO₂材料由活性组分和SiO₂组成，所述活性组分复合在所述SiO₂上；所述活性组分包括Cr的化合物、Mo的化合物、W的化合物和P的化合物中的一种或多种。本发明将活性组分负载在载体上，再采用碳层原位包覆，有效的将催化剂活性组分锁住在载体表面，还抑制了由于活性组分和载体之间相互作用力弱，引起的活性组分的脱落的问题，从而有效的提高了催化剂的耐水性，改善了催化剂活性组分的流失率，延长了催化剂的使用寿命，减少了因更换催化剂带来的生产损失，为工业化连续、长期生产提供基础。

技术领域

本发明属于金属催化剂技术领域，涉及一种复合型催化剂及其制备方法、应用，尤其涉及一种碳层包覆的复合型催化剂及其制备方法、在催化合成异戊二烯中的应用。

背景技术

异戊二烯是一种无色易挥发有机化工原料，具有共轭双键结构，主要用于合成橡胶和精细化工产品领域，是人工合成天然橡胶不可取代的烯烃单体，其制备的胶种具有优异的性能，尤其在特殊制品方面的应用，是其他合成橡胶无法企及的。目前异戊二烯主要的制备方法分为物理分离法和化学合成法。物理分离法是最早生产异戊二烯的方法，通过石脑油裂解制乙烯萃取其碳五馏分，随着石油资源的匮乏以及新的乙烯工艺开发，物理分离法制备异戊二烯受到很大制约。特别是近年来，随着橡胶工业的不断发展，对高性能橡胶的需求量日益剧增，这对异戊二烯单体的来源供给提出了巨大挑战，因而发展化学法合成异戊二烯为解决这一难题提供了新思路，其主要分为异丁烯-甲醛法、乙炔丙酮法和丙烯二聚法，其中利用C4资源和甲醛气相一步法工艺简单、投资小、原料成本相对较低的优点，具有可观的经济效益。气相一步法是指以甲醛和异丁烯为原料，在200～400℃常压下，经过缩合脱水直接合成出异戊二烯，流程短、产物易分离、操作简单，在业内受到广泛关注。

因而，发展高效催化剂是气相一步法合成异戊二烯的技术关键，迄今为止，所涉及的催化剂主要有磷系催化剂、铜系催化剂、分子筛催化剂、银系催化剂等，其中磷系催化剂研究较多，也具有一定的竞争优势。中国科学院兰州化学物理研究所与吉林化工研究院共同研制出铬-磷催化剂，通过浸渍法将活性组分负载在SiO₂载体上，甲醛的转化率不低于80％，异丁烯选择性不低于61％以上，小试和中试均表现出良好的稳定性。此外，还有银-磷催化剂、硼-磷催化剂、钒-磷催化剂。美国专利US3253051公开了一种Cr、Mn和Ag等金属化合物和磷化物复配的催化剂，这些催化剂都具有较好的工业应用前景。

但是研究表明，上述这些催化剂，在合成异戊二烯过程中，初次使用都可以具有较好的催化性能，但是多次使用后，催化剂的活性均会出现不同程度的衰减，使用寿命较短。

因此，如何延长催化剂的寿命，增强催化剂的长期稳定性，克服上述缺陷，已成为业内诸多具有前瞻性的研究人员广为关注的焦点之一。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种复合型催化剂及其制备方法，特别是一种碳层包覆的复合型催化剂及其制备方法。本发明制备的碳层包覆的复合型催化剂，在催化合成异戊二烯中，减少了活性组分的流失率，延长了催化剂的使用寿命，同时在催化合成异戊二烯过程中也具有较好的原料转化率和产物收率，有利于工业化生产及推广应用。

本发明提供了一种碳层包覆的复合型催化剂，包括活性组分/SiO₂材料以及包覆在所述活性组分/SiO₂材料表面的碳层；

所述活性组分/SiO₂材料由活性组分和SiO₂组成，所述活性组分复合在所述SiO₂上；

所述活性组分包括Cr的化合物、Mo的化合物、W的化合物和P的化合物中的一种或多种。