[发明专利]一种金属磷化物催化剂的制备及其在加氢脱氧催化反应中的应用

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料和催化领域，具体涉及一种金属磷化物催化剂的制备及其在加氢脱氧催化反应中的应用。

背景技术

生物质油是一种由纤维素、木质素等物质组成的能源来源，因其来源广泛、二氧化碳排放量低、可转化为液态燃料，方便储存及运输等优势，逐渐受到了能源领域的广泛关注。然而，由于生物质油的含氧量较高(40-60 wt%)，导致生物质油具有热值低，稳定性差等缺点。为了提高生物质油的能量密度和热效率，降低氧含量并且提高氢含量是一种高效的加工方式，由此，生物质油加氢脱氧技术及相关催化剂孕育而生。2-甲基呋喃是一种在生物质油精炼过程中含量较高的含氧化合物，可用此种化合物评价加氢脱氧催化剂的催化性能。

金属磷化物如Ni₂P，WP等，是一种新型的加氢处理催化剂，由于其对石油原料的加氢脱硫和加氢脱氮的活性较高，因此引起了石油工业的广泛关注。在加氢脱氧领域，Ni₂P的研究以接近完善，但WP催化剂在加氢脱氧方面的研究还比较少见，因此以WP为催化剂对2-甲基呋喃进行加氢脱氧具有一定意义。除了单金属磷化物催化剂，双金属磷化物如NiFeP，NiMoP等在含氧有机物加氢脱氧催化过程中也能展现一定催化作用。通过改变过渡金属组成或配比，例如制备新颖的镍和钨的双过渡金属磷化物，探究双金属磷化物对含氧有机物的催化活性和催化选择性，能够进一步丰富双金属磷化物在加氢脱氧催化领域的研究。

为了充分提高金属磷化物催化剂的活性，在合适载体上均匀负载金属磷化物是一种有效的方式。载体的比表面积，孔隙结构等因素活性组分的分散和形态，从而对催化剂活性产生影响。超稳定Y型沸石(Ultra Stable Y Zeolite, USY) 是一种具有高比表面积，高孔隙率，耐热性强的分子筛，由于其含有以铝元素为中心的酸性点，在催化过程中容易将碳长链裂解为若干短的碳链，因此广泛作为柴油裂解催化剂载体。但是，现如今绝大部分的催化剂仅仅以商业化的USY作为载体，并未对其进行改性，导致长链化合物发生碳裂反应，致使发生积碳等副反应，这对催化剂寿命及产物热值产生一定影响。因此，对USY载体的表面酸性进行改性，使其在具备高表面积的同时不发生碳链的断裂具有一定实际意义。对USY进行离子交换改性，将其表面的氢离子替换为其他金属离子，可以降低超稳定Y型沸石表面酸性，从而避免碳链的裂解以及催化剂表面的积碳现象，提高含氧化合物的热值以及加氢脱氧催化剂的催化寿命。因此，将金属磷化物催化剂均匀负载于离子交换改性后的USY表面及孔隙中，能够得到催化性能优异且稳定的加氢脱氧催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属磷化物催化剂的制备及其在加氢脱氧催化反应中的应用。通过在改性后的超稳定Y型沸石上均匀负载不同金属磷化物，得到催化性能较高的加氢脱氧催化剂。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

所述金属磷化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1) USY载体的离子交换改性：将20 g 的USY在400 ml，0.1-0.5 mol/L 的硝酸钾溶液中进行离子交换，反应温度为70 ℃，反应时间为6 小时，再经过滤、洗涤、干燥后得到钾离子交换改性的USY。

(2) 金属磷化物前驱体的负载：通过等体积浸渍法，在室温下将4 mL溶有不同金属离子的混合液逐滴滴入2.5 g 钾离子改性的USY载体中，边滴加边搅拌，滴加时间为1小时，直至载体均匀吸附混合溶液。

(3) 金属磷化物前驱体的还原及钝化：将负载有金属磷化物前驱体的载体进行压片，并筛分为650-1180 μm 大小的颗粒，至于连续性固定床反应器中；通过程序控温还原法，在1500 mL/min/g(其中g为载体质量)的氢气气氛下对其进行还原，从室温升至800 ℃，升温速度为3 ℃/min，还原反应持续2小时，并用质谱仪检测产物中水分含量；将还原后的金属磷化物催化剂在0.5 vol% O₂/N₂的混合气中钝化。

以2-甲基呋喃为标准化合物对所制备的金属磷化物催化剂进行催化性能评价，在连续固定床反应器中进行催化反应，反应条件为：2-甲基呋喃气体的流速为24 μmol/min，H₂流速为100 mL/min，压力为0.5 MPa，催化反应温度为450 ℃，接触时间为0.8秒，活性测试时间持续2小时，用在线气相色谱分析产物组分。

本发明的有益效果在于：