[发明专利]一种超支化聚酯醚型环氧树脂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及环氧树脂技术领域，尤其是涉及一种超支化聚酯醚型环氧树脂的制备方法及其用于增韧改性环氧树脂的用途。

背景技术

环氧树脂作为世界三大通用热固性树脂之一，其拥有各项优异的性能比如良好的化学抗性、优异的粘附性能、机械性能、加工性能、电绝缘性以及耐高低温性等，能够满足各领域的不同需求。但是环氧树脂存在韧性低且脆性大的致命缺陷，严重限制了其在高性能材料领域的应用。

目前市面上相对操作简单、成本低廉的方法就是通过添加增韧剂来改性环氧树脂。传统的增韧方式有无机粒子改性、液态橡胶改性、工程塑料改性等，但这些改性方法要么难以与环氧树脂相容，不利于成型加工，要么会在提高韧性的同时对材料的模量、强度、耐热性、玻璃化转变温度等产生不利影响。

与传统的各项增韧方式相比，超支化聚合物与环氧树脂相容性较好，其分子内存在空穴，在外力作用下会发生粒子空穴化作用吸收能量提高韧性，而且在增韧改性环氧树脂的同时对环氧树脂的强度、热力学性能不产生负面影响。此外，超支化聚合物制备方法简单，易于工业化生产，具有很好的应用前景。

刘湍等(T.Liu,Y.Nie,R.Chen,L.Zhang,Y.Meng,X.Li,J.Mater.Chem.A,2015,3,1188)利用端基为羟基的超支化聚醚和环氧氯丙烷通过在强碱性条件下环氧基团的开环闭环反应制备得到的一种端基为环氧基团的超支化聚醚并用于增韧线性环氧树脂，当添加量为5～10wt％的时候固化物的拉伸性能提升了13％，冲击性能提升了36％，玻璃化转变温度上升了7℃。

张道洪等(Q Yu,Y Liang,J Cheng,S Chen,A Zhang,M Miao,D Zhang,ACS Omega 2016,1,66)利用端基为羧基的超支化聚酯和环氧氯丙烷通过在强碱性条件下环氧基团的开环闭环反应制备得到的一种端基为环氧基团的超支化聚酯用于增韧线性环氧树脂，当添加量为12wt％时固化物的拉伸强度提升了34.2％，冲击性能提升了117.9％，弯曲性能提升了35.6％。

目前报道的超支化环氧树脂的制备主要通过环氧氯丙烷的开环-闭环反应或者双键环氧化反应，反应条件复杂且苛刻，需要高温、强碱、强氧化物等条件，并且存在着生产成本较高、分子量较小、分子结构不够明确、需要较高添加量等问题。因此发明一种高效、温和、结构与性能可控的超支化环氧树脂的制备方法并将其用于增韧环氧树脂体系具有着重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于以下几个方面：1、提供一种简单、高效、温和地制备超支化聚酯醚型环氧树脂的方法。2、利用这种超支化聚酯醚型环氧树脂增韧线性环氧树脂。

本发明的技术方案如下：

一种超支化聚酯醚型环氧树脂的制备方法，具体步骤如下：

将1～1.2摩尔3,5-二羟基苯甲酸、1摩尔1,6-二溴己烷、1.5～3.6摩尔缚酸剂和0.1～1g/mL有机溶剂加入到反应器中，在40～80℃下反应6～24h后补加1～3摩尔环氧溴丙烷继续反应6～24h；待反应结束后过滤，将滤液在沉淀剂中沉淀提纯并干燥；所述超支化聚酯醚型环氧树脂的结构如下所示：

优选的，所述缚酸剂为碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。

优选的，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中的一种。

优选的，所述沉淀剂为去离子水、等体积比混合的甲醇和去离子水溶液、等体积比混合的乙醇和去离子水溶液中的一种。

本申请人还提供了一种增韧改性环氧树脂，将环氧树脂、上面所述的超支化聚酯醚型环氧树脂、固化剂和固化促进剂混合均匀后于20～40℃真空脱泡，注入模具中，放入烘箱中程序升温固化成型。

优选的，所述超支化聚酯醚型环氧树脂的加入量为所述增韧改性环氧树脂体系总量的0.1～5wt％，所述固化剂按照环氧树脂中环氧集团摩尔量1:1添加，所述固化促进剂的用量为固化剂的0.1～0.5wt％。

优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

优选的，所述固化剂为有机酸酐类或有机胺类固化剂。

优选的，所述固化促进剂为叔胺类、咪唑类、有机磷类化合物中的一种。

本发明有益的技术效果在于：

本发明利用一锅法合成了一种超支化聚酯醚型环氧树脂。合成原料易得价格低廉，合成方法简单高效，易于工业化生产。