[发明专利]一种封闭式笼状结构硅碳复合材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种封闭式笼状结构硅碳复合材料及其制备方法。本发明的封闭式笼状结构硅碳复合材料为封闭式笼状的空心填充结构材料，所述空心填充结构材料的核心为硅材料填充的多孔碳材料；所述硅材料填充于所述多孔碳材料中，所述硅材料在所述多孔碳材料中的填充具有50％～95％的空隙率；所述硅材料填充的多孔碳材料的外部包覆有碳材料，其具体组成为(SiO_x)_yC，其中，0≤x≤2，0＜y≤1。本发明的封闭式笼状结构硅碳复合材料，将其作为电池负极使用的过程中，隔离了硅材料与电解液的接触，延长了电池寿命，提高了电池的容量性能和循环性能。

技术领域

本发明属于硅碳复合材料技术领域，涉及一种封闭式笼状结构硅碳复合材料及其制备方法。

背景技术

随着电动汽车的快速发展，锂离子电池材料获得越来越来广泛的应用，电动车更长的续航里程对锂离子电池具有能量密度更高的要求，目前常用的锂离子电池负极石墨材料已经越来越趋近它的理论容量(理论容量为372mAh/g，855mAh/cm³)，利用石墨负极的电池能量密度很难达到300wh/kg的能量密度目标，如要进一步实现能量密度的突破需要应用具有更高比容量的硅基负极材料。

硅基材料的理论嵌锂容量为4200mAh/g，远高于目前其它所有的负极材料。但是硅材料在与锂合金化的过程中，存在严重的体积效应(高达100-300％)，造成严重的衰减和安全性问题。

针对硅的体积效应的问题，目前主要的解决办法是：其一，将硅与具有弹性且性能稳定的载体复合，缓冲硅的体积变化，是提高硅类材料稳定性的有效途径。CN103633306A公开了一种硅碳复合负极材料，包括石墨颗粒、还包括硅或含硅颗粒，以及包括多孔碳层，所述硅或含硅颗粒分布在所述石墨颗粒的附近，所述多孔碳层包覆在所述石墨颗粒和所述硅或含硅颗粒的表面而使两者结合在一起，所述多孔碳层为低结晶碳层或非晶碳层，硅或含硅颗粒的尺寸小于所述石墨颗粒的尺寸。该硅碳复合负极材料具有多孔结构，材料结构稳定，具有高容量、高导电性能和良好的循环性能。

其二，利用氧化硅替代硅材料，氧化硅具有较小的体积效应，能有效地缓解，但是氧化硅进一步降低了材料的导电性能。CN105609743A公开了一种SiO_x/C/CNT复合材料的制备方法。该方法通过加入碳纳米管导电网络(CNT)和直接倒入培养皿成膜的方式，得到了一种新型硅/碳复合结构，这种结构包含：石墨骨架材料、无定形氧化硅SiO_x、碳纳米管导电网络。该发明的复合材料解决了纳米硅材料的团聚效应，防止了电池比容量的快速衰减；无定形氧化硅与石墨形成SiO_x/C结构，能缓冲纳米硅体积膨胀/收缩引起的巨大应力效应，提高了电池的循环寿命；碳纳米管分布在SiO_x/C结构中，能更好的将硅和碳连接在一起，形成导电网络结构，增强了复合材料的导电性能，改善了电池的倍率性能。

其三，将硅材料或硅碳复合材料制成多孔材料，多孔材料的孔隙为硅材料的体积膨胀提供了缓冲,使整体电极的体积变化控制在合理的范围内，在保持硅高容量的同时，提高其循环稳定性。CN106848199A公开了一种锂离子电池纳米硅/多孔碳复合负极材料及其制备方法和应用，复合负极材料是由多孔纳米硅颗粒内核及多孔碳层外壳构成的空心填充结构材料，其制备方法是在铝硅合金粉末表面包覆有机聚合物层后，进行碳化处理，碳化产物通过酸刻蚀以去除铝且对碳层造孔，即得纳米硅/多孔碳复合负极材料；该制备方法简单、低成本，满足大规模生产，且制备的复合负极材料可以制备锂离子电池，表现出较高的容量、优异的循环与倍率性能。

然而，多孔结构的硅或硅碳材料，将硅暴露于电极材料的表面直接与电解液接触，在循环过程中生成SEI膜，同时由于体积效应，SEI不断破碎，重新生长，导致比容量的不断衰减。

发明内容