[发明专利]一种生产乙、丙交酯副产聚合物残渣再利用的工艺方法

说明书

技术领域

本发明属于绿色合成化学领域，具体涉及一种生产乙交酯、丙交酯时副产的聚合物残渣再利用的工艺方法。

背景技术

聚乳酸、聚乙醇酸是一类环境友好暨生物降解性材料，具有优良的生物降解性和相容性。聚乳酸、聚乙醇酸已在生物医药及环境友好材料领域取得许多重要的应用，例如：生物医学领域用于制造吸收性手术缝合线、植入性硬组织修复材料和器件、控释/靶向药物载体等；在环境友好材料方面可用于制造农用薄膜、可弃置性包装材料、注塑制品等。目前商品聚乳酸、聚乙醇酸主要以丙交酯、乙交酯为单体经催化开环聚合工艺生产。

商品丙交酯、乙交酯的生产采用L-乳酸或D-乳酸、乙醇酸为原料，经“脱水寡聚—催化解聚”的两步法工艺路线。其中催化解聚合成丙交酯、乙交酯的工序除生成目标产品外，不可避免的副产聚合物残渣。由于在商品丙交酯、乙交酯生产中所用催化剂通常为重金属Sn^II、Sb^III类化合物(如辛酸亚锡SnOct₂、三氧化二锑Sb₂O₃等)，此类催化剂不仅具有细胞毒性，而且反应后失去原有催化活性，因此无法重复用于乙、丙交酯的合成。对副产聚合物残渣的综合利用已成为商品丙交酯、乙交酯生产过程中亟待解决的难题。

发明人已在中国发明专利CN106831700A中公开了一种以无毒、无金属有机胍类化合物为催化剂，通过全绿色封闭循环工艺合成丙交酯、乙交酯的方法，该工艺方法是将聚合物残渣直接与新鲜乳酸/乙醇酸混合后作为原料经脱水寡聚再次用于丙交酯、乙交酯的合成。这一工艺是通过循环利用的方法，实现了副产聚合物残渣的再次利用。

本发明是在已有工作的基础上，采用一种区别于上述将聚合物残渣循环利用方法，利用生产乙交酯、丙交酯时副产聚合物残渣合成生物降解聚合物的全新工艺。

发明内容

本发明的目的是解决现有乙交酯、丙交酯规模化工业生产中副产的聚合物残渣合理再利用问题。针对上述问题，发明人提供了一种区别于上述副产聚合物残渣作为合成丙交酯、乙交酯原料之一循环利用的工艺方法，以生产乙交酯、丙交酯时副产的聚合物残渣为原料通过固相聚合技术合成得到具有实际应用价值(重均分子量M_w≥1.0×10⁵)的聚乳酸、聚乙醇酸。

本发明所述的一种生产乙、丙交酯副产聚合物残渣再利用的工艺方法，是将生产乙交酯、丙交酯时副产的聚合物残渣，经造粒、结晶预处理、固相聚合工序合成得到重均分子量M_w 1.0×10⁵-1.4×10⁵的聚乳酸、聚乙醇酸的工艺方法，具体步骤如下：

(1)造粒工序：

以生产乙交酯、丙交酯时副产得到的聚合物残渣为原料，经造粒、筛分后得到30-60目的副产聚合物残渣粒料；

(2)结晶预处理工序：

将工序(1)得到的粒料在压力1.0-0.1torr，温度70-110℃条件下进行结晶预处理0.5-2.0h；

(3)固相聚合工序：

将工序(2)得到经结晶预处理的粒料，在压力1.0-0.1torr的条件下，采用梯度升温的方法继续进行固相聚合反应，即

a.在125-140℃下，反应2.0-4.0h；

b.在140-150℃下，反应2.0-4.0h；

c.在150-160℃下，反应2.0-4.0h；

d.在160-195℃下，反应8.0-12.0h；

经过上述造粒、结晶预处理、固相聚合工序，所得到的聚乳酸、聚乙醇酸M_w1.0×10⁵-1.4×10⁵，分子量分布指数PDI 1.7-2.0，色泽雪白。

本发明所提供的工艺方法中，生产乙交酯、丙交酯时副产的聚合物残渣，是指通过脱水寡聚—催化解聚两步法工艺生产乙交酯、丙交酯时，在催化解聚阶段副产的聚合物残渣，具体包括：

(1)采用乙醇酸为原料，通过脱水寡聚—催化解聚的两步法工艺生产乙交酯时，在催化解聚阶段副产得到的聚乙醇酸残渣r-PGA，其M_w≥1.0×10⁴，PDI≤1.7；

(2)采用L-乳酸为原料，通过脱水寡聚—催化解聚的两步法工艺生产L-丙交酯时，在催化解聚阶段副产得到的聚L-乳酸残渣r-PLLA，其M_w≥5.0×10³，PDI≤1.4，立构规整度Iso.≥98.0％；