[发明专利]非MPD型高稳定性反渗透膜、制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种反渗透膜、制备方法及其应用，特别是一种磺化聚酰胺复合反渗透膜、制备方法及其用途，属于复合反渗透膜制备领域。

背景技术

反渗透技术是利用半透膜(RO膜)以水压(或泵加压)使水由较高浓度的一方渗透到较低浓度的一方，利用孔径仅为1/10000um的RO膜(相当于大肠杆菌大小的1/60000，病毒的1/3000)，将现在社会工业污染物及重金属、细菌、病毒等大量混入水中的杂质全部清除；从而达到规定的理化指标及卫生标准，产生至清至纯的水，是人体及时补充水份的最佳选择。

目前大部分的商业化聚酰胺反渗透膜(如Dow，Toray公司等)都采用界面聚合反应制备得到，它们都具有较高的脱盐率与水通量。制备工艺过程中，几乎所有的水相单体均采用了间苯二胺(MPD)及其衍生物，且国外专利对此进行了非常严格的保护。

现阶段国内外的研究也大都围绕着MPD开展，例如将丝胶蛋白并与MPD共溶于水相制备反渗透膜(Journal of Membrane Science,2017,523,282-290)，或是在MPD的水相溶液中掺杂部分无机纳米粒子或石墨烯类物质(Desalination,2017,411,89-100)用以提高膜的水通量或抗污染性。这些膜的性能都有部分提升，但究其根本，还是无法摆脱MPD特有的化学结构的束缚。问题在于，如若完全摒弃MPD，最终膜的性能大都无法达到反渗透要求的高脱盐率的要求。

我们之前的工作制备了一种磺化聚酰胺复合RO膜(CN201511027626.2)，这种RO膜对NaCl具有比较高的截流，能用于海水淡化，但是其通量较低，导致了实际操作过程是耗能较高，工业可行性不高。

发明内容

本发明的目的是提供一种磺化聚酰胺复合反渗透膜、制备方法及其应用。

实现本发明目的的技术解决方案是：

本发明所述的磺化聚酰胺复合反渗透膜，包括支撑层和聚酰胺层，所述的聚酰胺

层的结构如下：

其中，“-X-”的结构如下：

进一步的，所述的支撑层为微滤或超滤平板膜或中空纤维膜，材质为PVDF、PAN、PSf和PES中的任意一种。

制备上述结构聚酰胺层的一类多官能化磺化二胺单体，其结构如下：

其中，“-X-”的结构如下：

上述多官能化磺化二胺单体的制备方法如下：

(a)将苯并三氮唑、苯胺、某二醛在乙醇溶液中反应，室温搅拌后得到白色沉淀，抽滤后洗涤烘干，得到白色固体A，其中，苯并三氮唑、苯胺、某二醛的摩尔比为1:1:1.5-1:1.5:4；

(b)将固体A加入四氢呋喃中，再加入硼氢化钠，20-90℃下反应，反应结束后蒸干溶剂，加水调节pH至中性，再经抽滤烘干得到白色固体B，其中，A与硼氢化钠的摩尔比为1:1-1:10；

(c)将固体B溶于四氢呋喃中，逐滴加入三氟乙酸酐，反应后析出于水中，抽滤烘干后得到固体C，其中，B与三氟乙酸酐的摩尔比为1:2-1:5；

(d)在C中逐滴加入磺化试剂，0-100℃下反应后到入去离子水中，调节至中性，旋转蒸发完后加入乙醇提取有机物，过滤后旋转蒸发析出产物D，并用丙酮反复洗涤，其中C与磺化试剂的摩尔比为1:2-1:10；

(e)将D加入去离子水中，逐滴加入水合肼，30-100℃下加热搅拌，调节pH至1-5，得到所述磺化二胺单体，其中，D与水合肼的摩尔比为1:2-1:50。

进一步的，步骤(a)中，室温搅拌时间为1-24h，某二醛为：对苯二甲醛，1,4-苯二乙醛，1,4-苯二丙醛，1,2-苯二乙醛；步骤(b)中，反应时间为1-24h；步骤(c)中，反应时间为1-10h；步骤(d)中，反应时间为1-24h，磺化试剂为浓硫酸或浓度为10-50wt％的发烟硫酸；步骤(e)中，反应时间为1-24h。

上述磺化聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)取磺化二胺单体溶解在水中制成水相溶液，采用碱性物质调节pH为9～11，将水相溶液与支撑层表面接触，使支撑层表面完全被水相溶液浸润后，去除支撑层表面多余的水相溶液；

(2)将步骤(1)的产物与含有均苯三甲酰氯的有机相溶液完全接触，使其完全被有机相溶液浸润后，去除膜表面多余的有机相溶液并挥发至干；

(3)将步骤(2)得到的膜材料用有机溶剂清洗，挥发后用去离子水清洗至膜表面无反应残留物。