[发明专利]锆基微孔配位聚合物的制备方法

说明书

本发明提供一种锆基微孔配位聚合物的制备方法，其包括步骤：将锆源碳酸锆溶解于含有调度剂、酰氯、去离子水的有机溶剂中，得到混合物，其中，所述有机溶剂为N,N’‑二甲基甲酰胺、N,N’‑二乙基甲酰胺中的一种或两种；然后将有机羧酸配体溶解在混合物中，加热进行反应；反应结束后进行固液分离，分离出的固体经洗涤、活化得到锆基微孔配位聚合物，分离出的液体可不经纯化循环使用。本发明的锆基微孔配位聚合物的制备方法以碳酸锆作为锆源，不会有无机离子或者有机物残留在反应体系中，使得有机溶剂可循环使用，提高有机溶剂的使用效率且降低纯化费用，缩短反应时间，提高生产效率，以酰氯作为氯源可有效地提高产品的品质。

技术领域

本发明涉及合成制备领域，尤其涉及一种锆基微孔配位聚合物的制备方法。

背景技术

迄今，不同结构和组成的金属有机骨架结构材料(Metal-organic framework，简称MOF材料)已经超过了2万种，MOF材料所展现出的可设计的结构和可调节的孔性质吸引了人们的关注。随着对MOF材料的应用进行更广泛的探索，例如在气体贮存/分离、催化、传感、药物缓释等方面，随之而来的问题是如何工业生产MOF材料，这包括规模化、低成本、工艺简单可控、环境友好等要素。近年来，在MOF材料中，一类由锆金属团簇作为节点与有机羧酸配体构成的一类具有三维网络结构的MOF材料吸引了人们的关注。典型的化合物是UIO-66，具有Oh对称性的Zr₆O₄(OH)₄团簇作为节点与12个对苯二甲酸的-CO₂-基团作为配体连接形成fcu结构的类沸石结构，fcu结构的类沸石结构包含四面体的笼和八面体的笼，脱水后的结构通式可表述为ZrOL，L表示有机羧酸配体。依靠这种特殊的骨架结构，Zr-MOF(即锆基微孔配位聚合物)具有非常高的化学稳定性和热稳定性，由此在许多方面具有潜在的应用。

近来的研究显示，缺陷甚至达到有序缺陷的Zr-MOF可具有较高的比表面积，例如，可使仅具有中等比表面积的UIO-66的比表面积向高比表面积转化，同时UIO-66的化学稳定性以及热稳定性未发生较大变化，因此增加了UIO-66的应用范围。理论计算表明，当连接Zr₆O₄(OH)₄团簇的12个配体减少1个时，对于UIO-66来说比表面积可从954m²/g增加到1433m²/g，进而当连接Zr₆O₄(OH)₄团簇的12个配体减少2个时，UIO-66的比表面积可增加到1967m²/g。随着配体数目的减少，不仅比表面积增加，同时Zr-MOF结构也发生了相应的变化，少量的配体缺失可能是缺陷，但随着配体的缺失量增加，UIO-66的结构向有序缺陷发展，配体的缺失也使得UIO-66结构内部的笼的种类随之增多，同时笼的尺寸也相应增大，因此对于缺陷以及有序缺陷的Zr-MOF材料的工业化探索的研究更加吸引人们的关注。然而，目前文献所报道的合成方法还无法满足工业化生产的要求，这是因为许多实验因素对Zr-MOF材料的工业化生产有影响。在锆源方面，选用有机锆源存在价格昂贵的问题，无机锆源会将无机离子引入反应体系导致后续分离困难。ZrCl₄是目前使用较多的锆源，但其价格昂贵，很明显会增加工业化的生产成本。

对比目前合成Zr-MOF的方法，以UIO-66为例，为了获得高品质的UIO-66大多采用ZrCl₄或ZrOCl₂作为锆源，该方法的缺点在于锆源价格昂贵、生产效率低(～5kg·m^-3·day^-1)、溶剂纯化成本高昂、品质不高、工业化生产困难等缺点。

有鉴于此，亟需一种高生产效率、高品质、能够规模化生产、低成本的Zr-MOF的生产方法。

发明内容