[发明专利]一种全氟聚醚及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于六氟丙烯(HFP)与氧气为原料制备高稳定、耐化学性的全氟聚醚(PFPE)的制备方法。

背景技术

基于六氟丙烯的全氟聚醚是全氟化的低聚物，通式：

R_f和R_f’可以是CF₃-,CF₃CF₂-基团

其中，氟碳与氧原子交替连接，这些低聚物有大的沸点范围，1mmHg条件下从50-70℃至240-350℃，熔点-60℃或更低。

同时，全氟聚醚有复杂独特的属性如何高热稳定性(450℃)、在高腐蚀性介质中的化学稳定性、防火、无毒、介电特性高、粘性性能在大的温度范围略有可变、润滑性能好、耐辐射等等。上述复杂的属性使得它们在不同现代技术领域得到应用，如介电液体、热载体(冷却剂)、油、润滑油等等。

许多获取这些全氟聚醚的流程中，六氟环氧丙烷作为起始原料被描述。例如，中国专利CN103030800描述了高分子量全氟聚醚的制备方法，即在含氟溶剂和金属氟化物催化剂存在下进行六氟环氧丙烷聚合。专利CN103788363描述了六氟环氧丙烷在质子惰性溶剂中，以相转移试剂和无水碱金属氟化物为催化剂完成聚合反应。上述专利使用六氟环氧丙烷原料，因而成本较高，不是很经济的全氟聚醚制备方法。

因此，由于六氟丙烯与氧气共聚合成全氟聚醚技术更合理，应用更广泛，光化学方法似乎是最广泛传播的一个。这种技术的基础在于第一阶段全氟烯烃经光氧化形成全氟聚醚过氧化物作为中间化合物，该中间化合物应用于合成其它产品。然而，值得注意的是，这些过氧化物基团(全氟聚醚过氧化物)含量可能较高，容易发生分解爆炸。

专利US3704214中，描述了从六氟丙烯和氧获取这些全氟聚醚的过程，液相、温度-100～80℃、压力0.1～40bar、紫外辐射波长不少于然而，在这一过程中，过氧化物化合物的含量达到20％时，将对安全流程造成威胁。

RUSSIAN JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY,Vol.82,Iss.9,2009,p.1706-1710报道由六氟丙烯与氧气在-65℃～30下共聚获取聚全氟丙烯聚醚的方法，紫外线辐射作为引发剂对聚合的影响是已知的。该反应连续进行，反应物料由六氟丙烯流动带出反应区，以每L体积0.2～1.0L/h速率不断循环。-20～+50℃加热混合物分离得到的全氟聚醚氧化物，低分子量气体副产品通过冷却气相至-60℃与六氟丙烯分离，六氟丙烯部分返回到反应区。

氟烯烃光化学氧化过程的主要缺点是：

-低生产率过程

-复杂的装置设置(气密封装石英灯)

-低效率的紫外线辐射源等等。

专利EP 1568730 B1中，描述了一种由光化学氧化法改进获得全氟聚醚的方法，除了报道了紫外线辐射的波长200～350纳米外，全氟丙烯酰氟(CF₂＝CFCOF，PFAF)作为引发剂引入反应物料。最后提到在紫外线辐射的影响下分离使共聚过程开始的氟自由基，这样提高了生产效率，但与此同时，光化学过程涉及复杂的装置设置问题依旧存在，而且还出现了一个复杂的PFAF合成阶段。

氟烯烃与氧的自由基共聚合方法中，在低温、无紫外线辐射下用可均裂产生自由基的化合物为引发剂—如氟气进行引发聚合反应，应是一种更先进的方法。

美国专利US5149842中，描述了氟烯烃和氧获得全氟烷氧基衍生物的过程，条件是液相、温度不高于50℃、含有一个或多个F-X基团，其中X＝F、Cl、O，或紫外线辐射为引发剂。然而，在过程中用元素氟时，过氧化物的氧含量不低于0.5％，对安全流程造成较大威胁。其它引发剂的使用导致过程复杂，因为增加一个复杂的引发剂合成阶段，除此之外，在所有描述的例子中发现：1、引发剂和氧的分隔输入使装置建设更加复杂；2、反应器中需要连续输入氮，这也使装置变得复杂，并导致烯烃在反应区易出现较大损失。

俄国专利RU2046127“聚全氟丙烯氧化物的获取方法”描述了六氟丙烯和氧共聚获取聚全氟丙烯氧化物的方法，温度-30～65℃、氟气为引发剂、氟气和氧气的体积比在不间断或定期模式下等于(0.1—1.1):(98.9—99.9)时进行共聚。这个过程可以在惰性气体存在下进行，氟、氧和惰性气体的体积比分别为(0.1—2.5):(20—40):(57.5—79.9)。这样，获得带低分子量分布的聚全氟丙烯氧化物，目标产品的平均分子量在1000～2000的范围内。