[发明专利]一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃氧化脱氢反应方法

说明书

本发明公开了一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法和应用以及一种烃脱氢反应方法，该含杂原子纳米碳材料含有氧、磷、氢和碳，XPS图谱中，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为大于1。本发明的含杂原子纳米碳材料在烃的氧化脱氢反应中显示出良好的催化活性，同时仍然保持了纳米碳材料本身所具有的良好特性，具有较好的稳定性。本发明的含杂原子纳米材料的制备方法能稳定地调控纳米碳材料中的杂原子含量及其存在形态，同时对纳米碳材料本身的结构影响小。

技术领域

本发明涉及一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法和应用，本发明还涉及一种烃氧化脱氢反应方法。

背景技术

碳材料存在各种形态结构，包括碳纳米管、石墨、石墨烯、纳米金刚石、活性炭、洋葱碳等。碳材料相比于传统金属氧化物催化剂具有环境友好、可再生、能耗低等优点，碳材料还具有良好的导热性能，因此能源利用率高，有利于降低反应温度，提高产物选择性。目前已有多种类型的碳材料被报道用于烷烃活化和氧化脱氢等催化反应中，例如上世纪六七十年代，研究人员发现焦炭能够催化烷烃氧化脱氢反应(Journal of Catalysis, 31:444-449,1973)。

随着对纳米碳材料的研究不断深入，研究人员开始将碳纳米管用于乙苯的氧化脱氢反应(Carbon,42:2807-2813,2004)。研究表明，单纯的纳米碳材料的催化活性并不高，但由于其表面结构的可控性强，可以人为进行表面修饰，如掺入氧等杂原子官能团，从而调控其表面的电子密度分布和酸碱性质，提高纳米碳材料的催化活性(Catalysis Today, 102:248-253,2005)。

低碳链烷烃氧化脱氢制烯烃是工业上的重要反应之一，氧化脱氢是一个放热过程，可以在较低的操作温度下实现，因此相比直接脱氢具有能耗低以及能量转化效率高等优点。氧化脱氢的产物低碳链式烯烃是多种化工产品的原料。例如丁二烯是生产合成橡胶、树脂的主要原料。目前，丁烷氧化脱氢生产丁烯和丁二烯的反应所用到的催化剂主要包括传统的贵金属(铂、钯等)和过渡金属氧化物(氧化钒等)催化剂和新型的碳材料催化剂。传统的金属催化剂在反应过程中容易发生积炭，造成催化剂中毒失活。尽管新兴的纳米碳材料表现出较好的催化性能和稳定性，但是催化剂的性能还需要进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含杂原子纳米碳材料的制备方法，采用该方法不仅能在纳米碳材料表面引入杂原子，而且对纳米碳材料本身的结构影响不大。本发明的另一个目的在于提供一种含杂原子的纳米碳材料，该含杂原子纳米碳材料用于烃类物质的脱氢反应时，能获较高的产物选择性。本发明的又一目的在于提供一种烃氧化脱氢反应方法，该方法能获得较高产物选择性。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种含杂原子碳材料，该含杂原子纳米碳材料含有氧元素、磷元素、氢元素和碳元素，以该含杂原子碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.1-10重量％，所述磷元素的含量为0.01-5重量％，所述氢元素的含量为0.1-3重量％，所述碳元素的含量为82-99.79重量％；

该含杂原子纳米碳材料的X射线光电子能谱图谱中，以由X射线光电子能谱确定的该含杂原子纳米碳材料表面元素的总量为基准，由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量为0.1-1.6摩尔％，由对应于C-O基团的谱峰确定的氧元素的含量与由对应于基团的谱峰确定的氧元素的含量的摩尔比值为大于1。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种含杂原子纳米碳材料的制备方法，该方法包括：

步骤A1、将原料纳米碳材料与至少一种氧化剂接触，得到经氧化处理的纳米碳材料，

步骤B1、将经氧化处理的纳米碳材料在550-1200℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧，得到焙烧后的纳米碳材料，

步骤C1、将焙烧后的纳米碳材料与至少一种磷源接触；