[发明专利]一种焦磷酸钡负载铯催化剂及其制备方法、应用

说明书

本发明提供一种焦磷酸钡负载铯催化剂及其制备方法、应用，是关于硝酸钡、磷酸二氢铵和硝酸铯通过两步煅烧的方法合成的焦磷酸钡负载铯催化剂，及其制备方法和在乳酸缩合制备2,3‑戊二酮工艺中的应用。取15.68g硝酸钡溶于300mL的蒸馏水中充分搅拌30min，再向溶液中加入6.34g磷酸氢二铵搅拌反应2h后抽滤，用蒸馏水洗涤沉淀3次，转移到120℃的烘箱中干燥10h。此后将其置于马弗炉中在500℃下焙烧3h，得到焦磷酸钡载体。随后，将所制得的焦磷酸钡作为载体，采用浸渍法制备焦磷酸钡负载型含铯催化剂。本发明方法制备的催化剂连续运行28h，催化剂的选择性几乎不变。制备方法简单，绿色环保，成本低廉，催化活性高，稳定性好。

技术领域

本发明涉及源化工技术领域，尤其涉及一种焦磷酸钡负载铯催化剂及其制备方法、应用。

背景技术

2,3-戊二酮是一种用途非常广泛的高价值精细化学品。制备2,3-戊二酮的经典方法主要有2种：一是从芬兰松等精油中提取，但是原料来源有限，生产成本高且产率低。二是在盐酸羟胺存在和用氮气保护的条件下，用过量的亚硝酸钠和稀盐酸氧化甲基丙基酮来制备，该工艺以石油基产品为原料，成本较高，生产过程存在废酸产量大等环保问题。随着石油资源的不断紧张和环保政策的日趋严格，开发以可再生的生物基原料替代化石原料生产化学品受到广泛关注。乳酸系典型的生物质的衍生物，用其作为原料生产2,3-戊二酮为一条清洁的生产工艺路线。

通过归纳整理目前乳酸合成的文献，发现乳酸合成主要有微生物酶催化和化学催化法两种。其制备乳酸的原料有玉米淀粉，树叶、秸秆、草等中的纤维素、半纤维素。正因为制备乳酸的原料价廉，再加上合成乳酸方法中的发酵法技术成熟，因此，乳酸的价格便宜。如何提升乳酸的价值？乳酸的精深加工是目前的较好选择。

乳酸缩合反应制备2,3-戊二酮虽有少量文献报道，但所用催化剂的活性不高，并且大多数缺少催化稳定性考察。究其原因所设计的催化剂更多的突出催化剂的碱性(匹配缩合过程的脱羧反应)，忽略了催化剂的酸性(匹配缩合过程的脱水反应)。因此，所设计的催化剂的酸碱性质与催化乳酸缩合过程所需的酸碱位不匹配，其结果就是催化剂的性能较差。

发明内容

本发明针对乳酸缩合反应的特点，即酸碱协同催化作用，设计了焦磷酸钡负载铯催化剂，焦磷酸钡表面的酸性有助于脱水反应，所引入的铯物种的碱性有助于脱羧反应。因此，所构建的焦磷酸钡负载铯催化剂在乳酸缩合制备2,3-戊二酮反应中展示了良好的催化性能。

一种焦磷酸钡负载铯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：载体的制备

将硝酸钡溶于蒸馏水中充分搅拌30min，再加入磷酸氢二铵搅拌2h后抽滤，用蒸馏水洗涤后转移到120℃的烘箱中干燥10h；在500℃的马弗炉中焙烧3h，得到相应的载体；

步骤二：按照钡离子与铯离子物质的量以一定的比例取相应质量的焦磷酸钡和硝酸铯溶解于蒸馏水中，在80℃的油浴锅中蒸干，在600℃的马弗炉中焙烧3h，即得到相应的催化剂。

进一步地，如上所述的制备方法，所述钡离子与铯离子的物质的量之比为2.5：0.5-1.25。

进一步地，如上所述的制备方法，步骤一中所述硝酸钡与磷酸氢二铵的质量比为15.68：6.34。

如上任一方法制备得到的焦磷酸钡负载铯催化剂。

一种焦磷酸钡负载铯催化剂在乳酸缩合制备2,3-戊二酮工艺中的应用。

如上所述的应用，将上述所述催化剂装填于石英管中，以氮气携带乳酸水溶液通过上述装好催化剂的石英管中，以生物基乳酸为原料，载气为氮气，反应温度为270～340℃，乳酸浓度为5～35wt％,进料速度为1.13-2.26g/h,载气的流速为0.4～5.0mL/min制备2,3-戊二酮。