[发明专利]一种用于催化裂化汽油加氢脱硫的催化剂及制备方法

说明书

本发明公开了一种用于催化裂化汽油加氢脱硫的催化剂及其制备方法，催化剂的组成以氧化物质量计，包括如下组分：具有大孔结构的氧化铝载体78.0‑94.0wt％，载体使用壳聚糖作为扩孔剂；活性组分氧化钴2.0‑10.5wt％、氧化钼2.5‑15.0wt％。加氢脱硫催化剂辛烷值损失低，脱硫率高。

技术领域

本发明涉及一种用于催化裂化汽油加氢脱硫的催化剂及制备方法。

背景技术

由于催化裂化汽油一般硫含量在100-500v％，甚至还有高硫、高烯烃原料油，硫含量在500mg/kg以上，烯烃含量也超过40％。选择性加氢脱硫技术在进行深度加氢脱硫时不可避免的会造成烯烃部分饱和而降低辛烷值，这就要求加氢脱硫催化剂脱硫的同时尽量避免辛烷值损失过大。

大孔氧化物由于具有较大的孔道结构、较高的比表面积、良好的热稳定性，广泛用于多相催化剂、催化剂载体、吸附分离材料、色谱填料、电极材料、声阻及热阻材料等领域。

具有大孔结构的氧化铝的载体比较多。CN03126434.4公开一种大孔氧化铝载体，含有氧化铝，还含有一种卤素，以载体总量为基准，该载体含有95-99重量％的氧化铝，以元素计，0.1-5重量％的卤素，其酸量小于0.2毫摩尔/克。大孔氧化铝载体的制备方法包括将一种氧化铝的前身物成型并焙烧，在成型并焙烧之前，将氧化铝的前身物与一种扩孔剂混合，所述扩孔剂包括一种有机扩孔剂和一种卤化物，焙烧温度为600-850℃，焙烧时间1-10小时，各组分的用量使最终的氧化铝载体含有，以载体总量为基准，95-99重量％的氧化铝，以元素计，0.1-5重量％的卤素。有机扩孔剂选自淀粉、合成纤维素、聚合醇、表面活性剂中的一种或几种。合成纤维素选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维素中的一种或几种。聚合醇选自聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇酰胺、分子量为200-10000的丙烯酸共聚物、顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。CN201110410339.5提供一种耐高温活性氧化铝材料及其制备方法，所述的氧化铝材料由以下步骤制得：将大孔拟薄水铝石、高粘拟薄水铝石与添加物用水混合后，在转速为100-1000r/min下搅拌均匀，再加入浓度为30％的稀硝酸反应，至pH为2.0-5.5的胶溶状态时，在80℃-100℃温度搅拌下陈化3-6h，在室温下加入造孔剂搅拌均匀、制浆、喷雾、干燥，在900℃下焙烧制得氧化铝。该氧化铝材料具有便于批量生产和高比表面等优点。在1000-1100℃的温度下可长时间的保持比表面在110m²/g以上；该氧化铝材料制备方法的工艺过程简单，成本低廉。其中所述的造空剂选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺或甲基纤维素中的一种，其用量为氧化铝材料中氧化物总重量的0-40％。《中山大学学报》(2002，41(2):121-122)介绍的方法如下：将直径为600nm的聚苯乙烯胶晶微球放置在布氏漏斗上，然后将硝酸铝与柠檬酸的乙醇溶液在抽滤下滴加到胶晶上，让其充分渗透进微球的间隙内，经干燥和焙烧，去除聚苯乙烯模板，得到大孔氧化铝。《物理化学学报》(2006，22(7):831-835)介绍了颗粒模板法制备三维有序大孔氧化铝的方法，该方法如下：首先采用乳液聚合法得到聚苯乙烯微球，将硝酸铝加稀氨水制得氧化铝溶胶，然后将两者按一定比例搅拌混合，超声处理，再经干燥和焙烧，得到大孔氧化铝。CN201010221302.3(CN102311134A)公开一种球形整体式大孔氧化铝及其制备方法。该方法包括以下步骤：将聚合物微球乳液、氧化铝溶胶及促凝剂以一定比例混合均匀，把该混合物分散于油相中，形成W/O型液滴，然后再加热上述混相体系，使水相中的氧化铝溶胶胶凝成球，之后从油相中分离出成型的凝胶微球，再在氨水介质中经陈化、干燥和焙烧后得到所述的球形整体式大孔氧化铝。该氧化铝的大孔孔径在小于1μm的范围内均一可控，球形颗粒的尺寸大小可控，机械强度较高，成型过程简便易行，便于大批量制备。聚合物微球直径50-1000nm，聚合物微球的类型为聚苯乙烯微球、聚苯烯酸正丁酯微球、聚丙烯酸酯等酯类微球。促凝剂为六次甲基四胺、尿素。油相为有机烃类。该发明主要是制备整体式大孔氧化铝，并且大孔孔径均一可控。制备过程使用了脂类微球以及促凝剂等。制备工艺复杂，所用的试剂原料比较多。由于用的聚合物微球使得氧化铝载体内部孔道结构是封闭的孔，也就是说氧化铝载体内部孔道不具有贯通性。CN201010221297.6公开了一种整体式大孔氧化铝的制备方法。该方法包括以下步骤：把铝源、聚乙二醇以及选自低碳醇和水至少一种混合均匀之后，将低碳环氧烷烃加入所述的混合物中，经老化、浸泡、干燥和焙烧得到整体式大孔氧化铝。本发明的制备方法简单易行、环境污染小，所得整体式大孔氧化铝其孔径在0.05-10μm可控。本发明提供的整体式大孔氧化物可应用于大分子多相催化、吸附分离材料、色谱填料、电极材料、声阻及热阻材料等领域。CN201410347665.X公开了一种大孔容、高强度氧化铝的制备方法，通过加入聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、烷基纤维素、田菁粉、淀粉等扩孔剂，得到含有大孔的氧化铝载体，其扩孔剂的用量占氧化铝的10-30％，但是未公开具体孔径范围。硬模板剂法虽然可以得到较好的大孔氧化铝载体，但是其模板剂的用量最好大于20％，导致加工成本大幅提高，大量模板剂的分解也不符合低碳环保的发展要求。CN201010509425.7公开了一种水热和模板剂共同扩孔的方法，以制备含有大孔结构的氧化铝载体，通过水热辅助性扩孔作用，模板剂的用量可以降低至3-10％，但是辅助水热造成了能耗的升高。CN200310103035.X公开了一种大孔氧化铝的制备方法，采用聚乙烯醇、聚丙醇、聚乙二醇软模板剂进行扩孔，通过加入1％的聚乙二醇，孔径大于100nm的孔容占总孔容的26.2％。软模板剂具有用量低、扩孔效果好的优点，但是较高分子量的醇类软模板剂在水中的溶解性能较差，导致其用于扩超大孔氧化铝受到限制。CN200910204238.5(CN102040235)公开了一种三维有序大孔氧化铝及其制备方法。该方法包括以下步骤：将单分散的聚合物微球组装为胶晶模板，然后向模板中填充特定方法制备的氧化铝溶胶，最后经干燥和焙烧得到大孔氧化铝。该方法能够很好的控制铝溶胶以及铝溶胶与聚合物微球的复合过程，尽可能不破坏氧化铝凝胶的网络结构，使所制备的氧化铝不但具有三维有序的大孔孔道而且还具有较高的比表面积。该发明通过对模板的适度烧结而形成的小窗孔，使材料中的大孔与周围的大孔通过12个小窗孔相连通。该发明的氧化铝适宜用作重质油催化剂载体及有机大分子的吸附分离材料。在催化剂载体材料应用中有利于提高物料在催化剂中的传质能力，有利于改善催化剂的活性和选择性。CN201410148773.4公开了一种氧化铝多孔微球的制备方法，包括以下步骤：1)将表面活性剂溶于去离子水中，搅拌，作为水相；2)将螯合剂、氧化铝前驱体与正辛醇混合，搅拌，作为油相；3)在油相中加入Span80以及致孔剂，搅拌；4)将步骤3)所得澄清的油相倒入至水相中持续搅拌乳化；5)将步骤4)所得物真空抽滤，所得滤饼洗涤后干燥，得氧化铝多孔微球。该微球具有内部封闭大孔结构，微球尺寸为1μm-100μm，该发明利用致孔剂与乳液中的溶胶凝胶过程获得具有内部封闭大孔结构的金属多孔微球。利用相分离原理制备多孔微球。内部封闭孔径为50nm-5μm。内部封闭孔径为50nm-5μm。该氧化铝多孔微球内部孔径是封闭的，也就是说氧化铝载体内部孔道不具有贯通性。致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸。该发明使用了大量的表面活性剂、螯合剂、致孔剂，制备原料多，合成工艺复杂。