[发明专利]金属硫化物及碳的复合材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属硫化物及其复合材料的制备方法和在钠离子电池中的应用，属于二次电池领域。

背景技术

近年来，锂离子电池因其具有轻质量、高电压、高容量、大功率、放电平稳、环境友好等优点，在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面展示出了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益。但是，有限的锂资源和持续升高的锂原料价格限制了锂离子电池的大规模开发。

另一方面，钠元素的储量是极为丰富的（地壳中金属元素排名第四，占总储量的2.64%），而且价格低廉，与锂元素处于同一主族，化学性质相似，电极电势也比较接近。因此，用钠取代锂得到的性能优良的钠离子电池将能解决锂电大规模储电应用的问题。为此，探寻高容量及优异循环性能的钠电极材料成为目前电池研究领域新的热点。

由于钠离子的半径比锂离子大，在锂离子电池中达到商业应用的石墨碳负极材料由于其层间距较小（0.335 nm）而不能满足钠离子的自由脱嵌，无法应用于钠离子电池中。而无序化的、层间距较大的硬碳类材料则更适合用作钠离子电池负极材料，比容量最高可以达到300 mAh/g。但是，相比于金属氧化物负极材料（如Sn,Sb，Si等），商用硬碳类负极材料的比容量仍然较低。但金属氧化物负极材料仍存在晶格常数较小，不利于钠离子的可逆脱嵌，及导电性较差等劣势。而金属硫化物具有比金属氧化物更优的导电性，同时晶格常数较大，有利于钠离子的可逆脱嵌，金属硫化物和钠离子的可逆反应与氧化物类似，具有较高的可逆容量。

发明内容

为了弥补上述技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种适合在钠离子电池中应用的负极材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用。

基于此发明目的，本发明提供了一种金属硫化物及碳的复合材料的制备方法。该金属硫化物及碳的复合材料中，金属硫化物主要包括FeS、CuS、NiS、CdS等过渡金属硫化物及SnS₂、SnS、Sb₂S₃、Bi₂S₃等，复合材料由金属硫化物和C通过复合方法制备，其中金属硫化物所占的物质的量百分比为40-80%。金属硫化物及碳的复合材料用作钠离子电池负极材料，利用了金属硫化物具有优异导电性、晶格常数较大有利于钠离子的可逆脱嵌、金属硫化物和钠离子的可逆反应具有较高的可逆容量等特点；同时与碳进行复合，可利用碳的导电性提升复合材料的导电能力，两者的复合也有利于缓解钠离子脱嵌过程中的体积膨胀。

本发明提供的金属硫化物及碳的复合材料的制备方法，在制备步骤中包括静电纺丝步骤以及引入硫源进行硫化的步骤，其中硫化步骤根据引入硫源的方式不同，分别采用了原位法和后处理法。

采用原位法引入硫源，通过静电纺丝法制得金属硫化物及碳的复合材料，其具体的制备步骤包括：

1）将金属盐、纺丝聚合物、硫源混合溶于有机溶剂形成混合物；

金属盐和硫源原子摩尔比为所述金属硫化物的组成原子比，金属盐溶于有机溶剂的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L，纺丝聚合物与有机溶剂的质量比为5～15wt%:95～85wt%；所述金属盐为醋酸盐、氯化盐、硝酸盐的一种或多种，所述硫源为L-半胱氨酸、硫代硫酸钠或硫脲的一种或多种，所述纺丝聚合物为聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚乙烯吡咯烷酮的一种或多种，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醇或乙二醇的一种或多种；

2）混合物于30～70℃条件下，搅拌6～12h，通过加入适量的酸或碱，调节PH值范围6～7，得到静电纺丝前驱液；此步骤中控制混合物的搅拌温度以及PH值在恰当范围，是得到混合物合适的胶粘度的关键；混合物的胶粘度直接决定后续纺丝纤维布的形成形态。形成良好的纤维布的形态，在应用到钠离子电池中作为负极材料使用时，本发明制得的金属硫化物及碳的复合材料可以直接独立的作为负极材料使用，不需要作为导电和支撑作用的集流体，因此也在后续钠离子电池的安装过程，省去了粘结剂和导电剂配合的制浆过程，节省了成本；

3）利用静电纺丝法制得到含前驱物的纺丝纤维布：在温度40℃，湿度10%条件下，将前驱液匀速流向纺丝针头，在静电场的作用下形成纳米纤维，利用接收器接受纤维形成纺丝纤维布；

4）将纺丝纤维布置于马弗炉中进行预氧化，升温速率2～10℃/min，预氧化温度为200～300℃，保温1～2h，随炉冷却；