[发明专利]一种工业规模制备电子级四甲基氢氧化铵的方法

说明书

技术领域

本技术涉及一种连续生产电子级四甲基氢氧化铵的方法，属于电化学有机合成领域。

背景技术

四甲基氢氧化铵又称氢氧化四甲基铵(TMAH)，分子式为(CH3)4NOH，是一种最强的有机碱，TMAH主要用于集成电路(IC)行业、液晶显示器行业(FT-LCD)、光电子行业的显影液和刻蚀剂，集成电路化学机械抛光(CMP)过程超纯清洗剂。在电子行业中，TMAH产品质量指标主要包括金属离子含量和阴离子杂质含量，要求每一种金属离子含量低于1ppb(μg/kg)，每一种阴离子含量小于如CO₃^2-、NO₃^-、Cl^-含量低于50ppb。目前工业上制备电子级TMAH都是通过离子膜电解法来生产的，所用的原料主要有两种，一种是四甲基碳酸氢铵，另一种是氯化四甲基铵，碳酸氢四甲铵电解生产TMAH时，产品中的杂质阴离子主要含有CO₃^2-、NO₃^-，氯化四甲铵电解生产TMAH时，产品中的杂质阴离子主要含有Cl^-、NO₃^-，电解四甲基碳酸氢铵为原料电解生产TMAH，有效的避免了产品中杂质Cl^-的存在，因此工业生产中，通过四甲基碳酸氢铵进行离子膜电解生产电子级TMAH的主流方法。

四甲基氢氧化铵经过两步合成，第一步以三甲胺和碳酸二甲酯为原料在溶剂甲醇中通过季铵化反应制备碳酸氢四甲铵；第二步把制备的四甲基碳酸氢铵原料在电解槽中通过离子膜电解制得四甲基氢氧化铵。

具体的反应为：首先三甲胺与碳酸二甲酯发生季铵化反应生成甲基碳酸酯四甲基铵，然后在水的存在条件下进行水解，反应获得四甲基碳酸氢铵，其化学反应方程式如下：

然后以碳酸氢四甲铵为原料在电解槽中通过离子膜电解制得TMAH。阳极室和阴极室分别进行如下反应：

阳极_室：OH_e→1/4O₂+1/2H₂O

阴极室：

H⁺+e→1/2H₂

电解反应的总反应方程式：

以碳酸氢四甲铵为原料通过离子膜电解生产四甲基氢氧化铵的专利很多，例如US4634509，US4776969，都是通过两室离子膜电解法来生产TMAH，这两个专利的生产方法是非连续的间歇法，它们的专利主要针对的是电解槽设备；法国安托菲纳公司申请的专利CN1312400申请了一种连续稳定条件下通过电解碳酸氢四甲铵或氯化四甲铵生产TMAH的方法，该方法采用的电解槽为两室单膜结构，工艺流程是通过连续的往阳极循环回路中加入四甲基铵盐溶液，同时取出部分阳极稀溶液，往阴极回路中加水，同时得到产品TMAH，对应的规模是实验室规模。专利CN203429266公开了一种电子级四甲基氢氧化铵的生产装置，原料进入电解槽之前首先通过阴、阳离子交换树脂塔进行脱除离子处理，然后进入离子膜电解槽进行电解，从阴极室出来的TMAH产品，通过过滤器脱除颗粒杂质，来制备四甲基氢氧化铵，该专利主要涉及的是如何通过离子交换树脂脱除原料中的杂质离子，电解槽的形式没有涉及。专利CN102400173公开了一种四室三膜法制备电子级TMAH的方法，这种方法对应的电解槽过于复杂，难以实现工业化。

专利CN103388155公开了一种连续制备四甲基氢氧化铵的方法和装置，所采用的离子膜电解槽也是两室单膜法，其流程为从阳极原料罐出来的原料先通过H型阳离子交换柱，然后进入电解槽的阳极室，从阳极产生的气体进入阳极储气罐，阴极液原料罐中的TMAH溶液进入阴极室，从阴极室出来的氢气进入阴极储气罐，从两储气罐出来的气体，通入锅炉进行燃烧，燃烧反应产生的气体进入加热槽的水中，对浓缩槽进行加热，阴极室出来的产品到浓缩槽进行蒸发，浓缩槽出来的产品为四甲基氢氧化铵。电解用的电流密度为0.45-0.6KA/m²。该专利阳极液的输入电解槽不是连续进行，而是当阳极液的浓度降低到质量百分含量10-15％，再把高浓度的原料液输入电解槽，这种操作方式，说明电解槽的电压和电流等条件始终在变化着，同时该专利也为实验室规模的制备方法。