[发明专利]一种TS-1钛硅分子筛的合成方法

说明书

本发明提供了一种TS‑1钛硅分子筛的合成方法，所述合成方法为：在不额外引入水及不加晶种的情况下，直接将硅源、钛源和模板剂进行物理混合，先在60～80℃低温老化，再经160～180℃晶化，最后通过洗涤、分离、干燥和焙烧得到分子筛产品，其中，硅源采用价廉易得的无机硅(固体硅胶、硅酸或硅溶胶)；模板剂既可以采用四丙基氢氧化铵(用量显著低于传统方法)，也可以采用四丙基溴化铵和正丁胺的至少一种与氢氧化钠的组合。本发明披露的合成TS‑1钛硅分子筛的方法简单易行，经济环保，具有应用价值。

技术领域

本发明属于石油化工多相催化技术领域，具体涉及一种具有MFI构型的TS-1钛硅分子筛的合成方法。

背景技术

分子筛具有均匀的孔道结构、良好的吸附性能和离子交换能力以及适宜的酸性，可广泛用于吸附与分离、离子交换和催化反应过程，尤其在石油化工领域发挥了重大作用。分子筛的合成涉及非常复杂的过程，至今仍然缺乏非常明确的理论认识，因而分子筛的合成是实验性很强的学科领域，各种观点和结论都需要根据实验数据来获得，如果通过“由此及彼”和“举一反三”的常规思路进行推理，很可能出现大相径庭的结果。

TS-1钛硅分子筛是一种含有骨架钛(Ti)原子的具有与ZSM-5相同骨架拓扑结构(MFI)的Pentasil型杂原子分子筛。TS-1分子筛具有独特的催化氧化性能，特别对于过氧化氢(H₂O₂)参与的一系列有机物选择氧化反应具有优异的催化性能，加之其反应条件温和、工艺简单及环境友好等特点符合原子经济与绿色化学的要求，使得TS-1在环己酮液相氨肟化制备环己酮肟、苯酚羟基化制邻、对苯二酚和丙稀环氧化合成环氧丙烷等过程显示出色的工业应用价值。因此TS-1钛硅分子筛的合成研究及不断创新具有重要意义。

1983年，意大利的Macro Taramasso等人首次披露了TS-1分子筛的合成方法(USP4410501)，采用价格高昂的有机钛源及四丙基氢氧化铵(TPAOH)模板剂，被称为TS-1的经典水热合成法。随后，围绕降低合成成本(如减少TPAOH用量或以廉价模板剂代替TPAOH)，研究者开展了一系列研究，在TS-1分子筛的改进合成方面取得了良好进展。但无论是经典水热合成法还是改进水热合成法通常需要额外引入较多的水，这就增加了能耗，降低了单釜合成产率，提高了合成母液处理成本，并且配料过程复杂冗长(一般都需要繁琐的水解、除醇和补水等步骤)。

发明内容

本发明旨在已有研究基础上，对现有TS-1分子筛的制备方法进行合理优化，克服其不足，提供一种简单易行、经济环保的TS-1分子筛合成方法。

本发明一种TS-1钛硅分子筛的合成方法，包括以下步骤：将作为反应原料的硅源、钛源和模板剂进行简单的物理混合，反应混合物先在60～80℃低温老化3～8h，再经160～180℃、自生压力下晶化20～40h，然后通过洗涤和分离，对固体样品进行干燥和焙烧，得到TS-1钛硅分子筛。

所述模板剂为四丙基氢氧化铵、或者四丙基溴化铵和正丁胺的至少一种与氢氧化钠的组合。

所述的反应原料按照摩尔配比满足SiO₂/TiO₂＝25～200；当模板剂为四丙基氢氧化铵，模板剂/SiO₂＝0.1～0.2，当模板剂为四丙基溴化铵和正丁胺的至少一种与氢氧化钠的组合，模板剂/SiO₂＝0.3～1.5。

所述硅源为固体硅胶、硅酸或硅溶胶中的一种。

所述钛源为硫酸钛。

所述合成方法，除原料自带的水以外，不向合成体系额外引入水。

所述对固体样品进行干燥和焙烧的条件分别为90～110℃干燥6～24h、520～550℃焙烧4～8h。