[发明专利]多臂聚合物接枝二氧化硅的制备方法及应用

说明书

本发明属于化工技术领域，具体为多臂聚合物接枝的二氧化硅纳米粒子的制备及其作为聚乳酸加工助剂的应用。首先通过控制多种单体和多种引发剂不同的摩尔比，得到具有不同化学结构，臂数和分子量的多臂聚合物；然后再将多臂聚合物溶解在有机溶剂中经异氰酸酯类物质改性后加入经过超声处理的表面带羟基或氨基的二氧化硅，得到接枝了多臂聚合物的二氧化硅；最后提纯烘干，将接枝了多臂聚合物的二氧化硅加入到聚乳酸基体中作为线性聚乳酸的加工助剂。本发明提供的是经多臂聚合物接枝的纳米二氧化硅，无毒、无味的粉末，其生物相容性好，物理和化学稳定性高，与聚乳酸制备成的复合材料不会破坏聚乳酸的生物可降解性。

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体为多臂聚合物接枝二氧化硅的制备方法及应用。

背景技术

聚乳酸可由乳酸缩聚或丙交酯开环聚合制得，经微生物分解可完全降解为二氧化碳和水，是一种环境友好材料。结合聚乳酸的良好的力学性能、透明性、气体阻隔性和可生物降解性，其最大的用途是作为薄膜产品，然而熔体强度差，结晶速率慢等缺点制约了其在膜领域的应用。

在聚乳酸中加入纳米粒子，使纳米粒子均匀分散于基体中，在纳米粒子添加量较低时即可形成纳米网络结构，通过网络的增强作用，提高聚乳酸的熔体粘度及熔体强度。Ray等通过熔融共混制备了PLA/层状蒙脱土纳米复合材料，发现纳米粒子的网络增强作用使聚乳酸发生了明显的应变硬化。Fortunati等制备了PLA/微晶纤维素和PLA/微晶纤维素/Ag纳米复合材料，并成功得到了尺寸稳定薄膜材料。但是以上研究都有一个缺点，即都是通过表面活性剂对纳米粒子进行改性以改善其在聚乳酸中的分散状态，这不仅会对环境造成一定污染并且会破坏聚乳酸的完全无毒可生物降解性，这促使我们寻求一种新的对纳米粒子表面进行改性的方法。Lu等发现与未改性TiO₂在基体中团聚相比，接枝线性聚乳酸后的TiO₂在聚乳酸基体中分布的均匀性大大提高。Yan等也通过二氧化硅纳米粒子得到了同样的结论。这说明将与聚乳酸相容性良好的聚合物接枝在纳米粒子上对纳米粒子进行表面改性，是一种改善纳米粒子和基体相容性的有效方法。Alexander M.Mannion等发现在分子量相近时，均相支化的聚合物熔体相较于均相线性聚合物熔体有了明显的应变硬化现象，而应变硬化的出现意味着熔体强度的提高，这说明在一定程度上支化结构比线性结构具有更强的熔体强度，Xu等同样发现了这一规律。结合在聚乳酸基体中构建纳米粒子网络可以有效提高聚乳酸的拉伸粘度和支化聚合物熔体强度优于线性聚合物这两个结论，将与线性聚乳酸相容性良好的多臂聚合物接枝到二氧化硅上，并将接枝改性后的二氧化硅加入到线性聚乳酸基体中作为加工助剂是本发明的研究重点。

现有的聚乳酸吹膜加工助剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：首先利用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行表面改性后，以重量计，每份二氧化硅中加入硅烷偶联剂10-30份，130℃下反应15小时。以硅烷化改性二氧化硅重量计，每份纳米粒子加入0.01-6重量份的异氰酸酯类物质，25℃以上反应4小时以上，二次改性二氧化硅粒子；

步骤2：以二次改性后的二氧化硅和聚乳酸预聚物为原料，每份二氧化硅中优选加入50-200份聚乳酸预聚物，在反应釜中通氮气后加入金属锂类或锡类催化剂，磁性搅拌下于25℃至140℃加热反应1～24小时，最终反应液处理后得到固体粉末，置于80℃真空烘箱中干燥24小时，即得到聚乳酸接枝纳米二氧化硅复合材料。

该方法，用于接枝的聚合物结构一般是线性，没有考虑三臂，四臂，五臂甚至更多支化结构，而一些研究已经发现线性聚合物熔体强度不如多臂聚合物。

发明内容

针对上述技术问题，本发明的目的是要得到经多臂聚合物接枝的二氧化硅纳米粒子，制备接枝聚合物的单体，除丙交酯外选用的单体都是一些熔体强度较好的聚合物的单体，这些聚合物可以是由一种单体制备也可是由多种单体制备的嵌段聚合物，多臂聚合物可以是三臂，四臂，五臂甚至十几臂。