[发明专利]一种原位碱木质素自催化合成的酚醛树脂胶粘剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及材料和化工领域，尤其是涉及一种碱木质素分子提取、原位自催化改性及自催化合成的酚醛树脂胶粘剂及其制备方法。

背景技术

当今世界，石油作为不可再生资源，价格持续飞涨，导致酚醛树脂胶粘剂的生产成本也越来越高，而作为酚醛树脂胶粘剂的重要原料之一的苯酚，其价格长期居高不下。为了降低酚醛树脂胶粘剂的生产成本，寻找其他更为廉价的原料来代替苯酚成为了当下颇为热门的研究课题。而随着社会的不断发展，绿色环保更加为社会各方所要求，为此更多的采用天然高分子代替苯酚和甲醛成为一种潮流。

木质素作为一种天然多酚类高分子聚合物，地球上每年通过光合作用合成的木质素大约有1500亿吨，为可再生资源。但其有效利用率低于20％，大部分被焚烧或作为生产副产物被抛弃，造成资源浪费、环境污染等问题。木质素结构中存在大量的酚羟基，故此可以部分取代苯酚合成酚醛树脂胶粘剂。木质素价格低廉，市场价格接近于苯酚价格的1/10，经济效益特别高。同时，也解决了木质素排放对环境的污染。因此，开展木质素基酚醛树脂胶粘剂的研究工作从环保和经济效益方面都具有重要意义。

CN1632030公布一种复合型酚醛树脂胶粘剂生产方法，将木质素磺酸钠固体、甲醛和苯酚溶液进行混合，然后加入氢氧化钠溶液作为催化剂，和聚二甲基硅氧烷作为反应速度控制剂，加热合成木质素基酚醛树脂胶黏剂。CN101348698公布木材工业用碱木质素-酚醛复合胶粘剂的制备方法，将碱木质素固体、甲醛溶液和碱液催化剂混合进行反应，通过羟甲基化对木质素活化，其中碱木制素固体分三批加入；然后，羟甲基化木质素与甲阶酚醛树脂混合，搅拌均匀，得到碱木质素酚醛树脂复合胶粘剂。CN104004479A公布一种酚化木质素胶粘剂及其制备方法，以苯酚为木质素的酚化试剂，并分4～5批加入木质素固体，在酸性催化的作用下对木质素进行活化处理；然后，再加入碱性催化剂，分四批加入醛类物质，合成木质素基酚醛树脂胶粘剂。CN103555237A公布生物质木材用环保胶黏剂的制备方法，将碱木质素固体溶于水中，再加入苯酚和碱液催化剂对木质素进行活化改性；然后，再向活化后的体系中加入增强剂、多批次的碱液催化剂和甲醛，合成木质素基酚醛树脂胶粘剂。

目前，现行的这些方法为了避免碱木质素溶液中残留的大量聚糖、单糖及金属离子对后期胶黏剂的性能造成不好的影响，均是将木质素用酸沉的方式以固体形式提取出来后再重新溶解(糖类物质及金属离子残留在溶液中)，并在外加催化剂的作用下进行活化改性，最后再通过外加催化剂合成酚醛树脂胶黏剂，降低了苯酚和甲醛的使用量，充分利用生木质素。由于木质素为卷曲的网络状大分子物质在以固体形式析出及后续干燥后很容易团聚，造成表面活性官能团被包覆在分子内部，致使反应活性急剧降低，不容易后续改性及聚合反应的顺利进行，而且过程复杂、连续性差，且反复加入催化剂，操作繁琐、耗时长，更加限制了其应用。

发明内容

本发明目的是为了克服传统方法中木质素固体干燥后再重新溶解造成其团聚及活性降低的缺点，采用先用预处理的方式去除掉糖类物质及金属离子的方式省去了酸沉木质素及其再干燥的过程；克服传统方法中木质素分子改性及与甲醛聚合过程中需要外加催化剂的复杂过程，提供了一种碱木质素分子原位改性及聚合自催化高效合成酚醛树脂胶粘剂的方法，无需外加催化剂；同时，高比例木质素分子取代苯酚分子，实现酚醛树脂胶粘剂低成本、环保的合成过程。

本发明的技术方案如下：

一种原位碱木质素自催化合成的酚醛树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硫酸溶液和生物质原料进行混合，在搅拌下加热，加热的温度为70～110℃，加热时间为1～4h，然后趁热过滤、洗涤、烘干滤渣，得到酸洗生物质；

(2)将碱液与步骤(1)得到的滤渣进行混合，在搅拌下加热，加热的温度为70～110℃，加热的时间为0.5～10.0h，过滤收集滤液，得到碱木质素原液；其中碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙的溶液中的至少一种；

(3)将苯酚或其衍生物加入到步骤(2)得到的碱木质素原液中，在搅拌加热条件下对碱木质素进行分子原位酚化改性，得到酚化改性碱木质素溶液；其中加热的温度为70～100℃，加热的时间为0.5～4.0h；

(4)将甲醛或其衍生物加入到步骤(3)得到的酚化改性碱木质素溶液中，在加热搅拌条件下进行分子原位聚合反应；其中加热的温度为60～100℃，加热的时间为0.5～5.0h；