[发明专利]一种光引发的活性自由基聚合方法

说明书

本发明公开了一种光引发的活性自由基聚合方法，具体为一种室温下光引发的可控/“活性”自由基聚合方法。该方法可用于多种(甲基)丙烯酸酯类单体的活性自由基聚合。配置反应体系，在室温(15℃～25℃)及光照(例如使用23W家用紧凑型节能灯)下进行聚合反应，制备得到聚合物，所述反应体系包括单体、催化剂和RAFT试剂。本发明所述的催化剂为苯甲醛及其衍生物，在光照的条件下可获得相对分子量可控的窄相对分子量分布的聚合物，并能利用所得的聚合物作为大分子引发剂引发其他单体制备嵌段共聚物。聚合体系以苯甲醛衍生物为催化剂，具有无毒、廉价、易处理等优点。

技术领域

本发明涉及一种活性自由基聚合的方法，尤其涉及一种室温下光引发的苯甲醛衍生物/RAFT试剂调控的活性自由基聚合方法。使用该引发体系，可以实现(甲基)丙烯酸酯类单体的光引发活性自由基聚合。

背景技术

上世纪九十年代，由自由基聚合与活性聚合相结合而发展起来的“活性”/可控自由基聚合(LRP)，经过二十多年的发展，LRP已被广泛应用于高分子合成领域。在发展较成熟的LRP中，可逆加成-断裂链转移自由基(RAFT)聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)具有可控性好、单体适用性强和分子设计能力强的优点。

RAFT聚合的引发阶段与普通自由基聚合相同，必须在体系中引入自由基。目前RAFT聚合的引发方式主要包括引发剂的热分解、紫外辐照、γ射线辐照、等离子体引发以及单体自身热引发等类型。其中，光引发由于具有低能耗、高效率、经济和环保等优点，近年来受到了广泛关注。相比于传统的热引发聚合，光引发聚合具有明显的优势：其聚合温度可以降到室温甚至低于室温，这使得单体发生副反应的几率降低，例如链转移反应。因此，特别适用于温敏性单体的聚合。另外，光聚合可用于较低聚合上限温度的单体的聚合中，扩大了单体的适用范围。因此，光聚合具有巨大的应用前景。

一些金属(如Ru，Ir，Mn和Zn等)的络合物光敏剂或催化剂已经被应用于光激发的RAFT聚合中。金属催化剂催化的RAFT聚合，能在室温下使苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺等单体有效聚合，并且拥有较窄的相对分子量分布，即聚合反应本身的可控性较好。但由于聚合产物中残留的金属催化剂不易从产品中完全去除，在使用过程中可能会导致制品的老化失效。并且由于金属价格昂贵，不仅增加了成本，甚至有些金属还有毒性，由此阻碍了金属催化剂在生物药用合成和食品包装等方面的应用。因此，研究人员便开发出了无金属有机光氧化还原催化剂，用于光激发的RAFT聚合。例如Chen等人用10-苯基吩噻嗪为有机光氧化还原催化剂，以RAFT试剂为调控剂，在可见光照射下成功实现了丙烯酸酯及丙烯酰胺单体的可控聚合(参见Chen M,Macleod M J,Johnson J A.[J].Acs MacroLetters,2015,4(5):566-569)。但由于吩噻嗪类衍生物的结构复杂，成本较高，因此，开发成本较低的有机光催化剂用于RAFT聚合体系，并且实现室温下的光引发聚合，探索更加温和、更加绿色以及更加节能的新的聚合方法，具有重要的意义。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种新的“活性”/可控自由基聚合的方法和绿色反应工艺。在室温及光照的条件下，以苯甲醛衍生物/RAFT试剂为催化体系，催化单体聚合，实现聚合物分子量随转化率的增加而增加，同时达到控制相对分子量的目的。并保证所得的聚合物具有再引发活性，可用来引发第二单体的聚合，从而制备嵌段共聚物。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种室温下光引发的活性自由基聚合方法，其特征在于：所述反应体系包括单体、催化剂、RAFT试剂；其中，按摩尔比，[单体]:[RAFT试剂]:[催化剂]＝(150～200):1:(40～833)，反应温度为室温，光照强度为800μW cm^-2，反应时间为48～168h；催化剂为苯甲醛衍生物，单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯一种或多种。

单体当以溶液加入时，单体质量浓度在20％～24％范围内。