[发明专利]一种核壳结构甲烷水蒸气重整催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种Ni基核壳结构催化剂的制备方法及其在甲烷水蒸气重整中的应用。

背景技术

能源是社会发展的动力，化石能源的使用在推进社会进步的同时，也向大气中排放许多污染物，给人们的生存环境带来极大的压力。此外地壳中化石能源的储量有限，但消耗量却在逐年递增，因此能源短缺和环境污染已经成为当今中国实现中国梦不能忽视的两个问题。为了解决难题迎接机遇，一种清洁可代替化石燃料的能源显得十分重要，氢气作为高热值，零污染的清洁能源备受关注。但是自然界不含游离态的氢，氢能源的制取又需要消耗大量的能量，目前大规模的工业制氢效率低下，因此，寻求廉价的制氢技术仍是世界各国科学家共同关心的问题。

天然气水蒸汽重整制氢是现在应用最为普遍的一种制氢技术。通常在负载的镍基催化剂上发生如下吸热反应，生成富含氢的混合气体。

CH₄ + H₂O = CO + 3H₂ΔH = +210 kJ/mol

CO + H₂O = CO₂ + H₂ ΔH = +43.5 kJ/mol

一方面甲烷水汽重整制氢过程对环境零污染，另一方面我国的天然气含量丰富，天然气和煤层气中的CH₄为重整反应提供了丰富的反应物来源。研究表明贵金属催化剂对甲烷水汽重整具有较高的活性和抗积碳性能，但是贵金属由于资源有限，价格昂贵并不符合经济效益，目前大部分实验室的研究及工业应用主要停留在非贵金属上，Ni基催化剂由于初始活性高、价格低廉被广泛用于重整制氢。但Ni基催化剂在甲烷水汽重整反应中因高温Ni颗粒聚集和积碳生成而失活。目前很多研究者通过改变载体，添加助剂，孔道限域等方法提高Ni基催化剂的抗积碳性能，抑制镍颗粒的聚集。近期研究表明，利用纳米限域效应，开发核壳结构催化剂，不仅能有效结合核与壳层材料的优点，同时由于壳层结构的约束使得催化剂的金属活性中心在催化反应中难以聚集，从而提高重整制氢催化剂的性能。

Ni/Al₂O₃催化剂是工业上广泛应用于甲烷水蒸气重整制氢催化剂，它具有价格低廉，初始活性高等优点。但重整过程中镍颗粒易聚集和大量的积碳生成导致其快速失活，为了提高Ni/Al₂O₃在天然气水汽重整制氢活性、稳定性和抗积碳性能。本专利通过反微乳的方法合成Ni@Al₂O₃核壳结构催化剂，利用Al₂O₃壳层的纳米限域作用，限制积碳的生长空间，抑制活性镍颗粒高温聚集。

发明内容

本发明的目的是提供一种核壳结构甲烷水蒸气重整催化剂（Ni@Al₂O₃）制备方法。

本发明的催化剂中活性金属镍的分散度较好，与载体Al₂O₃的相互作用较强，活性中心镍包裹上氧化铝壳层，能够有效抑制高温反应中金属镍的迁移和聚集，采用该法制备的不同镍含量的Ni@Al₂O₃核壳结构催化剂在常压下、反应气CH₄及CO₂组成为1:1，空速为18000 ml .g_cat^-1 .h^-1，反应温度为800^oC的反应条件下，表现出优良的活性及稳定性，具有很强的抗积碳和抗烧结性能。与其它制备Ni@Al₂O₃方法相比，本发明公开的制备方法具有简单、易于操作，能够降低催化剂的制备成本等特点，将其用于甲烷水蒸气重整制氢时，能够满足工业化对催化剂活性和使用寿命的要求。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述一种核壳结构甲烷水蒸气重整催化剂（Ni@Al₂O₃）的制备方法，包括如下步骤。

（1）称取表面活性剂聚乙二醇单-4-壬苯醚( n≈5 )溶于环己烷中，加入硝酸镍水溶液，机械搅拌15h使镍离子分散均匀，再加入氨水，作为镍离子的沉淀剂，继续搅拌2h，形成均匀的反微乳体系；反微乳体系中表面活性剂聚乙二醇单-4-壬苯醚与环己烷质量/体积比为0.63g/15ml，水与环己烷的体积比为0.27/60，氨水与硝酸镍水溶液的体积比为1﹕1。