[发明专利]一种纳米黑磷的制备方法

说明书

本发明公开了一种纳米黑磷的制备方法，属新材料领域采用机械物理法合成纳米黑磷的新技术，该技术是以球锤式瞬间高频冲击压与参数优选以及气氛控制、添加改性材料构成的超高能球磨法，以红磷为原料，球磨前对磨罐内抽真空、加氩气，以800次/分‑1600次/分的冲击频率球磨8‑10小时即可得到平均100‑300纳米左右的晶体黑磷，卸罐取料包装需在真空手套箱内完成。根据抗氧化或高导电的需求，制备改性纳米黑磷时，需添加金属或金属合金或金属氧化物或非金属材料，以及高分子材料作为改性材料添加后共磨，添加量0.1‑10%。

技术领域

本发明涉及黑磷制备领域，特别涉及一种纳米黑磷的制备方法。

背景技术

1914年，美国科学家Bridgman通过高压方法制备了黑磷，这是磷的同素异形体中最稳定的一种。Bridgman也在1946年获得诺贝尔物理学奖，但获奖原因是表彰其在高压物理领域中的杰出贡献，黑磷本身并没有引起太多关注。这种材料从首次制备到之后的100年间，与其相关的文献不过100篇左右，平均一年才有一篇。然而在2014年，黑磷的研究获得了井喷似得发展，其诸多特异的光电性质被发掘出来，其中我国科学家也做出了杰出贡献，比如复旦大学张远波教授和中国科技大学的陈仙辉教授课题组在2014年初《自然·纳米科技》杂志率先报道了基于二维黑磷的高迁移率的场效应晶体管器件。仅这一年与黑磷有关的研究文章就超过了70篇，接近之前100年发表的相关文章的总和。这一部耐人寻味的黑磷发展史绝非偶然，而是与最近短短几年内，以石墨烯、黑磷烯为代表的超薄二维材料无论在基础研究，还是在能源和材料等应用方面都获得了突破性的进展有关。其中最主要的就是发现了锂电池黑磷电极材料的应用，及其在高分解率光电探测器中的应用前景。

黑磷的制备方法方面：在1914和1953年，Bridgeman与Keyes分别以白磷为原料，在高温高压的条件下（1.2GPa,200℃）制备了黑磷。由于白磷向黑磷的转化过程较短，并且存在明显的体积变化，因此利用高温高压生成的黑磷为黑磷的多晶体并且存在许多的裂纹。黑磷晶粒大小约为0.1mm，由于高压的方法制备黑磷的实验条件较为苛刻，科研工作者发现利用汞催化或利用Bi蒸汽促进重结晶也可以生成黑磷。然而以上所出的方法产率较低并且毒性较大，因此难以进行工业上的大范围的生产。现如今主要是在气相生长过程中添加矿物作为反应的促进剂从而生成黑磷，例如SnI4、Cu2P20等。在红磷向黑磷的相变过程中可能会伴随着包括红磷以及Au3SnP7等副产物的生成。利用以上的方法在十天内可以生长直径1至2mm的黑磷晶体，黑磷的纯度可以达到99.999at%,但很快氧化且价格相当昂贵，难以大面积进行应用研发及商业化。

由于黑磷的极大潜力，为加速商业化、各种用途的黑磷量产成为制备黑磷的瓶颈。目前的报道中，以2007年发表在Advanced materials上的一篇文章为代表，Hun-Joon Sohn等人以红磷为原材料在常温常压下通过高能球磨法得到了黑磷。所得纯相黑磷结晶度较低，未表现出较好的电化学活性，尤其循环性能较差。尽管反应是在常温常压下合成，实际上在反应容器内压力可达6GPa,温度可达200℃。由此可见，高温高压对黑磷的合成是至关重要的，但不是唯一的。如果我们找到合适的冲击力，如超高能球磨法，加上气氛的控制、参数的优选及改性材料的添加等，黑磷的商业化瓶颈问题就能解决。为此我们发明了高频率瞬间冲击超高能球磨法，可以在100℃左右的温度条件下，完成有商业价值的纳米黑磷合成工作。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米黑磷的制备方法，高频率瞬间冲击超高能球磨法，可以在100℃左右的温度条件下，完成有商业价值的纳米黑磷合成工作，以解决现有技术中导致的上述多项缺陷。

为实现上述目的，本发明提供以下的技术方案：一种纳米黑磷的制备方法，包括以下步骤：

1）将原料红磷和球形磨介填装磨罐，完成封盖；

2）抽真空0.08-0.1Pa，再加氩气或其他惰性气体到正压0.08-0.1Pa,然后以800次/分至1600次/分的频率进行超高能球磨；