[发明专利]一种制备全氟甲基环己烷的方法

说明书

本发明公开了一种制备全氟甲基环己烷的方法，包括以下步骤：(1)在5～10℃，依次将电解质、电解添加剂、无水氟化氢加入到配料釜中，常压下持续搅拌1～1.5h，配制成电解液，备用；质量比为电解质∶电解添加剂∶无水氟化氢＝5～30∶2～12∶100；(2)将上述电解液经循环泵加入到电解釜中，常压下持续机械搅拌；(3)开启电解，电解釜温度‑10～20℃；电流密度5～50mA/cm²；通过电解釜底部放料收集粗品，粗品经提纯后得到全氟甲基环己烷产品。该方法工艺简单，产品纯度高，电解效率高，设备耐腐蚀性高，电解釜运行周期长。

技术领域

本发明涉及全氟甲基环己烷的制备方法。

背景技术

全氟甲基环己烷具有显著的化学惰性，常表现出极好的热稳定性、高介电性、以及优良的热物理性能和电性能。作为氟系清洗剂的一种，全氟甲基环己烷已被广泛应用于精密仪器、液晶、医疗器械等生产行业中。

全氟甲基环己烷的合成方法，主要有金属氟化法和电化学氟化法两种。其中，金属氟化法是以甲苯为原料，利用三氟化钴氟化得到全氟甲基环己烷。该方法虽然收率较高，但由于气固反应过程中需要使用氟气对CoF2进行反复活化，导致实际氟化效率低，且对设备及操作安全要求高，因此难以实现大规模生产。

电化学氟化法直接以无水氟化氢为氟源和溶剂，通过一步反应得到含氟化合物，该方法已广泛应用到有机氟化物的合成中。US3871975、US3876515公开了一种电解氟化制备全氟甲基环己烷的方法，以三氟甲苯为原料，无水氟化氢为氟源，NaF作为导电添加剂，氮气底部鼓泡，收集后得到氟化产品，其中全氟甲基环己烷收率为34.8％。该方法设备要求低，原料易得，工艺简单，易于实现产业化生产。但电解氟化过程中使用氟化钠作为导电剂，加速了阳极腐蚀和树脂化副产物的增加，且产生的高分子渣状物容易堵塞电解釜底部放料口，不但极大地降低电解效率、减少电解釜的可运行周期，还增加了粗品后处理的难度，导致电解收率较低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种制备全氟甲基环己烷的方法。该方法工艺简单，产品纯度高，电解效率高，设备耐腐蚀性高，电解釜运行周期长。

针对上述方法中存在的不足，本发明采用的技术方案为一种制备全氟甲基环己烷的方法，包括以下步骤：

1)在5～10℃，依次将电解质、电解添加剂、无水氟化氢加入到配料釜中，常压下持续搅拌1～1.5h，配制成电解液，备用；质量比为电解质∶电解添加剂∶无水氟化氢＝5～30∶2～12∶100；

2)将上述电解液经循环泵加入到电解釜中，常压下持续机械搅拌；

3)开启电解，电解釜温度-10～20℃，优选为5～15℃；电流密度5～50mA/cm²，优选20～30mA/cm²；通过电解釜底部放料收集粗品，粗品经提纯后得到全氟甲基环己烷产品。

电解所得气相经冷凝回流实现氟化氢的二次利用，其余气相经碱洗后放空。该发明方法使用冷凝回流的方式实现气相氟化氢的回收利用。

所述的电解质为烷基苯、卤代甲苯、氟代环烷烃中的一种，优选为卤代甲苯中的一种，更优选为三氟甲苯。所述电解质与无水氟化氢质量比优选为5～15∶100。

所述的电解添加剂为芳香胺类、苯甲酸类中的一种。所述的芳香胺类是苯胺、对氯苯胺、对氨基三氟甲苯，优选为对氨基三氟甲苯；所述的苯甲酸类是苯甲酸、苯甲酸甲酯、邻三氟甲基苯甲酸等，优选为邻三氟甲基苯甲酸。所述电解添加剂与无水氟化氢质量比为优选为4～8∶100。最优为对氨基三氟甲苯。

为了进一步改善电解液导热均匀性，电解釜可采用带有超声波的电解釜，在开启电解时同步开启超声波。