[发明专利]原位氧化-还原制备HMn2O4的方法

说明书

本发明涉及一种原位氧化‑还原制备HMn₂O₄离子筛的方法，其具体步骤如下：在水热反应釜中，按一定比例依次加入锂盐溶液(锂源)、高锰酸盐(锰源)，搅拌至完全溶解；然后加入醇溶液，密封加热至水热反应完全，得到锂离子筛前驱体LiMn₂O₄；最后用酸洗脱，制备得到HMn₂O₄型锂离子筛。本项发明采用原位氧化‑还原技术合成的锂离子筛前驱体LiMn₂O₄，其具有新型规则的片状六边形的纳米结构形貌；洗脱后得到的HMn₂O₄离子筛比表面积大、对锂的吸附选择性高、吸附容量大且操作简单耗时短，可用于锂离子的吸附纯化和提取，其前驱体也可以作为锂离子电池的电极材料。

技术领域

本发明涉及一种原位氧化-还原制备HMn₂O₄离子筛的方法，即一种吸附效果优良，吸附速率快的离子筛吸附剂的制备方法。

背景技术

锂及其化合物被誉为“工业味精”,它广泛应用于电池、陶瓷、玻璃、铝、润滑剂、制冷剂及核工业等新兴领域，已成为国民经济和国防建设的重要战略资源。

离子筛吸附法以其选择性好、成本相对低廉等优点被公认为最有前途的绿色提锂方法。尖晶石结构的锂离子筛不但选择吸附性好而且吸附容量大、循环利用率高，是最具有工业应用前景的理想材料。在尖晶石锂锰氧化合物中，LiMn₂O₄是最早研究的一种吸附剂前驱体。从工艺制备过程主要分为固相法和液相法(又称软化学法)。

固相法采用不同的固体锂源和锰源为原料，结合高温煅烧制备离子筛。文献中报道的有以Li₂CO₃和MnCO₃为原料，混合煅烧制备了离子筛前驱体LiMn₂O₄ (海湖盐与化工，2005，34(1)：6-9)，以Li₂CO₃和MnO₂为原料，先微波预混再煅烧制备了离子筛前驱体LiMn₂O₄(云南大学学报，2005，27(5A)：465-467)。液相法包括溶胶凝胶法，浸渍法，水热法等，其弥补了固相法中混合不均导致的产品均匀性不好，晶粒粒度较大的不足。采用溶胶-凝胶与煅烧相结合的方法制备了前驱体LiMn₂O₄(功能材料，2013，4(44)：498-506)，还有以Mn(NO₃)₂,LiOH,H₂O₂为原料，通过水热反应合成了一维纳米线结构的前驱体LiMn₂O₄(过程工程学报，2010，10(1)：185-189)，以上方法合成的产品有轻微晶体团聚现象，使得吸附面积减小，吸附速率降低。

发明内容

本发明的目的式为了改进现有技术的不足而提供一种原位氧化-还原法反应制备HMn₂O₄的型锂离子筛的方法。

本发明的技术方案为：首先以高锰酸盐为锰源，有机或无机锂盐为锂源，醇-水作为反应溶液，利用高锰酸盐本身的强氧化性，优先反应生成有机酸和γ-MnOOH；接着高锰酸盐继续与γ-MnOOH反应，锂离子在形成Mn-O键过程中嵌入其中，生成LiMn₂O₄前驱体；其具有新型规则的片状六边形的纳米结构形貌；最后用酸对其进行洗脱，从而形成稳定的具有三维空间结构的离子筛 HMn₂O₄。