[发明专利]一种能形成双氢键的α-二亚胺化合物和包含该化合物的金属配合物、负载物以及其应用

说明书

本发明为一种能形成双氢键的α‑二亚胺化合物和包含该化合物的金属配合物、负载物以及其应用。该α‑二亚胺化合物，连接在苊环的取代基上的两个羟基或氨基可以使α‑二亚胺化合物与载体可以形成两个氢键作用，从而表现出更大的相互作用，牢牢地负载在载体上；可以进一步得到含有该α‑二亚胺化合物的金属配合物，及含有该α‑二亚胺化合物的金属配合物的负载物。该负载型α‑二亚胺金属配合物的负载方式简便，所述的负载型α‑二亚胺金属配合物作为主催化剂用于烯烃的聚合中，可以克服粘釜、聚合物形态难以控制、助催化剂用量多、热稳定性差等不足。

技术领域

本发明涉及烯烃催化领域，具体为一种能形成双氢键的α-二亚胺化合物及包含该化合物的金属配合物、负载物以及它们的应用。

1995年Brookhart等人(J Am Chem Soc，1995，117：6414)发现，α-二亚胺镍、钯的后过渡金属催化剂在常压下催化乙烯聚合成高分子量聚合物。经过将近二十年的发展，该类催化剂的催化性能也有了很大的提高，特别是其耐热性。目前，该类催化剂已经满足溶液聚合的工业要求。

但是对于淤浆烯烃聚合或气相烯烃聚合，则需要先将α-二亚胺配合物与载体进行负载。α-二亚胺配合物的负载方法可以通过物理吸附直接负载。直接物理吸附负载法虽然简便，但催化剂与载体的作用力较弱，在催化聚合过程中催化剂活性中心容易脱落。α-二亚胺配合物的负载的另一种方法就是α-二亚胺配合物通过化学键与载体相连。这样可以解决α-二亚胺配合物的脱落。文献(Appl Catal A：Gen，2004，262：13)报道了在α-二亚胺镍催化剂的苯胺对位上引入末端带有双键的取代基，此催化剂上的乙烯基与苯乙烯(或是SiO₂、苯乙烯和二乙烯基苯的混合物)进行自由基共聚而得到聚合物负载的α-二亚胺催化剂，但是这种负载方法会使大部分的α-二亚胺配合物存在于载体内部，它们不能参与烯烃的催化，而在载体表面的α-二亚胺很少。文献(J Mol Catal A：Chem，2008，287：57)报道了苯胺对位带有Si-Cl末端取代基的α-二亚胺配体，Si-Cl取代基可以直接与SiO₂表面上的羟基反应而使催化剂通过共价键接枝在载体上的结构，但是此种负载物的合成步骤复杂，不利于产业化。Brookhart等人(Macromolecules，2006，39：6341)用AlMe₃、SiCl₄或BCl₃处理二氧化硅，使其与载体表面的羟基反应负载，然后再合成了带有-NH₂或-OH功能性基团的α-二亚胺配合物，通过α-二亚胺上的-NH₂或-OH与载体表面的Al-Me、Si-Cl或B-Cl键反应，将α-二亚胺配合物通过化学键负载到载体上。虽然此负载方式简单，但是如果改变连在亚胺基苯环上取代基，则此种化合物的合成就会变得非常困难，不利于实际应用。

专利CN201510219160.X设计了一种α-二亚胺化合物以及包含该化合物的金属配合物、负载物，在该α-二亚胺化合物结构中的苊环上带有一个羟基。该羟基可以使基于该α-二亚胺的金属配合物以氢键的方式将其直接负载在载体上，大大降低其制备成本。而且其负载的位置也远离基于该类配合物催化活性点，减少了载体对催化活性中心的影响。然而，由于该α-二亚胺化合物只带一个羟基，其负载在载体上也存在着负载不牢的情况。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能形成双氢键的α-二亚胺化合物。对于该α-二亚胺化合物，同样是连接在苊环的取代基上的两个羟基或氨基可以使α-二亚胺化合物与载体可以形成两个氢键作用，从而表现出更大的相互作用，牢牢地负载在载体上；同时，α-二亚胺化合物中亚胺基上的芳香基团可根据需要而任意改变。本发明的另一个目的在于提供含有该α-二亚胺化合物的金属配合物，及含有该α-二亚胺化合物的负载物、含有该α-二亚胺化合物的金属配合物的负载物。本发明的进一步目的在于针对当前技术中均相α-二亚胺后过渡金属催化剂实际应用中存在的粘釜、聚合物形态难以控制、助催化剂用量多、热稳定性差等不足，提供一种负载型α-二亚胺金属配合物作为主催化剂用于烯烃的聚合中。

本发明所采用的技术方案是：