[发明专利]一种分散剂作模板原位聚合制备导电聚合物的方法

说明书

一种分散剂作模板原位聚合制备导电聚合物的方法，通过在水相体系中，制备好π分散剂模板溶液、π分散剂分散的碳材料双模板水分散液和π分散剂修饰的银纳米线双模板水分散液，加入[3,4‑二氧乙基]噻吩单体和氧化剂溶液，通过原位化学聚合法得到。本发明的方法简单、易行、可控，所得的复合材料具有高电导率的同时又具有较高的比表面积，因此在超级电容器储能器件或太阳能电池领域具有很好的应用前景。

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，涉及导电聚合物的制备方法。

背景技术

高导电率和高透光率是作为透明导电薄膜的基本要求，在太阳能电池、显示器、气敏元件、晶体管等器件中都有广泛地应用。氧化铟锡(ITO)具有高的透过率和低的方块电阻，是广泛应用的透明电极材料。但是ITO的主要缺点是柔韧性较差，会降低导电性进而不利于器件性能。另外铟元素稀缺导致价格高昂，并且磁控溅射法制备ITO薄膜成本高。为此需要寻找适合柔性印刷的透明导电薄膜来替代ITO。

导电聚合物由于兼具聚合物结构多样、易于加工、价格低廉等特性以及具有半导体、金属的电性能等，有望用于储能器件、发光器件、传感器件、电致变色等器件，由此引起了国内外科学家的广泛关注。聚[3,4-乙烯二氧噻吩]:聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)是一种常用的导电高分子聚合物，其膜的制备相比ITO简单、成本低、适合商业化大规模生产。它是由聚苯乙烯磺酸(PSS)作为模板在水溶液中原位聚合PEDOT而成的，它包含两种相反电荷的聚合物PEDOT和PSS。其中，PSS中带负电的磺酸根中和了正电荷掺杂的PEDOT，而剩余的磺酸基团助其形成分散性、透光性较好的PEDOT:PSS水溶液。但因绝缘的PSS存在，其导电性还不能满足要求，需要进一步地提高。

研究提高PEDOT:PSS透明电极导电性的改性方法主要有：溶剂的掺杂和表面修饰、含有双亲性表面活性剂或两性离子类化合物、高介电常数的有机酸(甲酸)或无机酸(浓硫酸、盐酸、硝酸等)处理，碳材料(碳纳米管和石墨烯)和金属纳米线与PEDOT:PSS进行复合。但无论是以上哪种方法对PEDOT:PSS进行改性，其绝缘、酸性和吸湿性的PSS都会影响到材料的导电性和器件的稳定性。

为了避免添加绝缘的PSS以实现PEDOT的高稳定性、低吸湿性和高导电性，可以使用溶液聚合或电化学聚合的方法聚合纯的PEDOT，虽然理论导电性较好，但它不溶不熔的性质限制了其商业应用。所以研究学者尝试用一些新型的模板来原位聚合PEDOT，实现高导电性和高分散性的双重优势。Yip等人(Adv.Energy Mater.,2016,1601499)以甲基萘磺酸盐甲醛缩合物作为模板来原位聚合PEDOT，其材料应用在蓝色磷光有机发光二极管的最大电流效率为33.4cd/A，应用在钙钛矿电池中达到了13.1％的效率。除了一些有机聚合物之外，碳材料以其良好的热电性能和共轭结构也是作为聚合PEDOT模板的一个很好的选择。Hu等人(J.Mater.Chem.A,2016,4,6645-6652)采用磺化碳纳米管作为第二模板与PSS协同作用原位聚合PEDOT形成PEDOT:PSS:SCNT复合物，其导电性超过3500S/cm,其作为电极的有机太阳能电池效率为9.91％，钙钛矿太阳能电池的效率为13.31％。等人(Carbon,2017,113,33-39)使用苯磺酸盐共价功能化的石墨烯作为模板原位聚合PEDOT，较原始材料提高了其导电性和空穴迁移率。所以，原位聚合的基于PEDOT的复合材料对比于PEDOT:PSS具有很大优势，有待深入研究并拥有广阔的应用前景。除了应用在透明电极以外，亦有潜力应用于抗静电、电控变色玻璃、汽车电加热玻璃等。

发明内容

本发明的目的是提供一种分散剂作模板原位聚合制备导电聚合物的方法，在水相体系中，以π结构含磺酸基团的有机小分子或聚合物、四磺酸苯基苝酰亚胺(PTS)分散的碳材料、巯基苯磺酸修饰的银纳米线为模板、原位化学聚合制备电性能优异的基于聚[3,4-二氧乙基]噻吩(PEDOT)复合材料的方法。