[发明专利]一种磷酸钙/纳米银壳层复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，涉及一种磷酸钙/纳米银壳层复合材料的制备方法。

背景技术

纳米银粒子具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应，在催化行业、生物医药行业、电子工业等多方面有着广阔的应用前景。纳米银的性质主要取决于它的形貌与尺寸，因而纳米银的可控制备就显得尤为重要。复杂结构的纳米银具有特定的形貌和较大的比表面积，在表面增强拉曼(SERS)和催化方面有很好的应用，但纳米银的细胞毒性限制了其在生物体内的应用。磷酸钙又称磷酸三钙，化学式为Ca₃(PO₄)₂，被认为是与生物体骨组织成分最为相似的天然无机物，具有良好的生物相容性、生物活性和生物可降解性，在生物材料领域有非常好的应用前景，磷酸钙经常被用作为各种材料的涂层，以此来提高材料的生物相容性。

专利CN201210057548公开了一种四氧化三铁磷酸钙核壳纳米磁性粒子及生物矿化法的制备方法，该方法通过制备四氧化三铁纳米磁性粒子并用表面改性剂对其改性，然后加入到模拟人体体液中进行矿化，最终得到四氧化三铁磷酸钙核壳纳米磁性粒子，但该粒子无法对药物释放情况进行勘测，且合成步骤相当繁琐、不经济环保，反应体系中过多的反应物也会影响材料的后续使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷酸钙/纳米银壳层复合材料的制备方法，合成的粒子保留了纳米银的SERS活性。

实现上述目的的技术方案如下：

一种磷酸钙/纳米银壳层复合材料的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，将硝酸银溶液加热至沸腾后，缓慢滴加柠檬酸钠溶液，边滴边搅拌至反应完全，冷却至室温，得到银胶种子；

步骤2，将银胶种子溶于抗坏血酸溶液中，滴加硝酸银溶液，边滴边搅拌，得到花状纳米银溶液；

步骤3，按花状纳米银与乳酸钙的摩尔比为1:0.675～1:3.375，将花状纳米银溶液加入到乳酸钙溶液中，超声分散均匀后，分多次滴加磷酸钠溶液，超声至反应完全，得到纳米银/磷酸钙壳层复合材料。

步骤1中，所述的硝酸银和柠檬酸钠的摩尔比为1:2。

步骤2中，所述的硝酸银和抗坏血酸的摩尔比为1:1.4。

步骤3中，所述的磷酸钠与乳酸钙的浓度比例为1:1.5。

步骤3中，所述的乳酸钙的浓度为11.25mM，磷酸钠的浓度为7.5Mm。

步骤3中，加入磷酸钠时分两次以上加入，每次加完后超声10s。

本发明先利用晶种法制得短棒堆积的自组装花状纳米银，平均粒径在150nm，再通过共沉淀的方法在花状纳米银表面形成一层磷酸钙层，并通过改变乳酸钙与花状纳米银的摩尔比，控制在纳米银表面形成的磷酸钙层的厚度。本发明方法简单，原料易得，合成的磷酸钙/纳米银壳层复合材料稳定性较好，对于罗丹明6g和灿烂绿均有较强的拉曼增强作用，当罗丹明6g和灿烂绿的浓度低至5×10^-7M时仍有明显的拉曼增强效果，可用于药物释放的勘测。

附图说明

图1是实施例1制备的花状纳米银(A)，实施例1制备的磷酸钙/纳米银壳层复合材料Ca/Ag1(B)，实施例2制备的磷酸钙/纳米银壳层复合材料Ca/Ag2(C)，实施例3制备的磷酸钙/纳米银壳层复合材料Ca/Ag3(D)的扫描电镜图。

图2是实施例1制备的花状纳米银和磷酸钙/纳米银壳层复合材料Ca/Ag1的紫外可见吸光光谱图。

图3是实施例1制备的花状纳米银(A)和磷酸钙/纳米银壳层复合材料Ca/Ag1(B)的XRD图。

图4是实施例1制备的磷酸钙/纳米银壳层复合材料Ca/Ag1(a)和花状纳米银(b)的拉曼光谱图。

图5是实施例1制备的磷酸钙/纳米银壳层复合材料Ca/Ag1(c)，实施例2制备的磷酸钙/纳米银壳层复合材料Ca/Ag2(b)，实施例3制备的磷酸钙/纳米银壳层复合材料Ca/Ag3(a)的拉曼光谱图。

图6是对比例制得的磷酸钙-纳米银复合材料Ca/Ag的扫描电镜图(A)，透射电镜图(B)和对罗丹明6g的表面增强拉曼图(C)。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

实施例1

步骤1，将200mL的，浓度为2.5mM的硝酸银溶液加热至沸腾后，缓慢滴加10mL的，浓度为0.1M的柠檬酸钠溶液，以滴速为30滴/分钟边滴加边搅拌至反应完全，冷却至室温，得到银胶种子；