[发明专利]一种SiO2-C-Al2O3载体及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于一种载体及制备方法，具体涉及一种SiO₂-C-Al₂O₃载体及其制备方法和应用。

背景技术

氧化铝基于其独特的结构、织构特点、可调变的表面性质、良好的热稳定性、机械性能等优点，常用于负载型催化剂载体，涉及加氢、脱氢、裂化、烷基化等众多催化领域。

炔醛法合成1,4-丁二醇加氢催化剂一般选用以氧化铝为载体的负载镍催化剂。CN 1081174A报道了以共沉淀法制备的Ni-Al₂O₃催化剂。US 3950441和US 3759845报道了以γ-Al₂O₃为载体的负载Ni-Cu-Mn催化剂。在所报道的这些催化剂中以共沉淀法制备的催化剂活性组分含量往往较高，原子经济性较差；或者强的活性组分与载体相互作用，使得难以获得高分散的金属Ni物种，催化剂活性不高；同时，氧化铝本身的水热不稳定性以及表面酸中心的局限性也限制了以氧化铝为载体的负载Ni催化剂在炔醛法合成1,4-丁二醇加氢领域的应用。

近年来，研究者们深入分析了炔醛法合成1,4-丁二醇加氢反应过程，研究发现，1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的加氢过程是一个水热条件下的反应，氧化铝载体长期处于水热环境中，引起水合脱结构，最终造成催化剂的不可逆失活。同时，加氢物料中含有多种组分，伴随着众多副反应，在这一体系中，除常规的1,4-丁炔二醇，1,4-丁烯二醇，4-羟基丁醛的加氢以外，还需要对半缩醛及缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃等杂质进行加氢转化。为解决上述问题，需赋予催化剂新的功能，既催化剂要有高的抗水合性能，同时需具有适宜的酸性中心。CN101322949报道了通过在Al₂O₃表面浸渍引入硅的可溶性前驱物，经干燥、焙烧后制备SiO₂改性Al₂O₃载体及催化剂的方法，该载体及催化剂中SiO₂的存在有效提高了载体氧化铝的水热稳定性，延长了催化剂使用寿命；同时，使催化剂的表面酸性得到了有效调控，可有效地将物料中的环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃水解、加氢转化，在一定程度上提高了催化剂的加氢活性。然而，该Al₂O₃载体表面的SiO₂呈现聚集状态，使负载的活性组分易于聚集；同时，SiO₂的堵孔作用使催化剂比表面积明显下降，催化剂活性比表面不高。CN102145286，进一步在SiO₂改性的Al₂O₃载体中，以浸渍-沉积法，利用载体孔结构中尿素的水解，使镍物种原位沉积到载体孔的内表面，提高了活性组分的分散度，使催化剂的加氢活性进一步提高。但该制备过程较为复杂，催化剂放大过程中许多条件难以控制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好的水热稳定性，高的机械强度，适宜的表面酸碱性质，制备简单的SiO₂-C改性Al₂O₃载体及制备方法和应用。

本发明的SiO₂-C-Al₂O₃载体包括SiO₂，C，Al₂O₃，其中SiO₂:C:Al₂O₃的质量比为1～8:0.01～5:100；孔容0.5mL/g～1.1mL/g，比表面积180m²/g～270m²/g，平均孔径5nm～13nm，L酸量0.2mmol/g～0.7mmol/g。

本发明提供SiO₂-C-Al₂O₃载体的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取拟薄水铝石粉；

(2)称取有机炭源、可溶性硅前驱物及有机醇，配制成含可溶性硅前驱物及有机炭源的醇溶液；

(3)按体积比1:0.4～1.1，将有机酸和无机酸配制成混合酸，取混合酸，加去离子水稀释，得稀酸溶液；