[发明专利]一种利用CO2活化合成苯并噻唑酮类和1,3-二取代脲类衍生物的方法

说明书

本发明涉及一种利用CO2活化合成苯并噻唑酮类和1,3‑二取代脲类衍生物的方法。本发明首次利用廉价易得的含硫金属盐化合物作为CO2的活化催化剂，在较低的CO2压力和较低的反应温度下将反应原料和CO2转化为相应的目标化合物。该方法具有较高的原子经济性，能够减少副产物的产生，符合“环境友好”和“绿色化学”的标准，是将CO2作为可再生资源充分利用、开发新能源、实现自然界碳元素良性循环的有效途径。

技术领域

本发明属于医药、农业与农药领域，具体地涉及一种利用CO2活化合成苯并噻唑酮类和1,3-二取代脲类衍生物的方法。

背景技术

随着工业发展及人类活动的加大，以CO2为主的温室气体排放也逐渐增大。CO2排放量的增加破坏了自然界的碳循环平衡，也使人类面临生存环境不断恶化的威胁。但同时CO2也是一种储量丰富、廉价易得的碳资源，因此，将CO2清洁高效地转化为具有高附加值的化学品对解决环境污染、保持生态稳定有着重要的意义。

苯并噻唑酮类化合物的研究具有悠久的历史，因其具有优异的生物活性而被广泛应用于农药、医药、印染等领域，既有杀虫剂、杀菌剂、除草剂等农药品种，又有消炎止痛药、降压药、神经系统用药等医药产品。因此，近年来苯并噻唑酮类化合物的开发一直受到农药、医药界等行业的重视，以此类化合物为生物活性组分的商业化产品层出不穷，如灭瘟唑、草除灵、苯噻草胺等。1,3-二取代脲类衍生物也是一种重要的有机反应中间体和化工产品，在医药、农药、颜料以及染料等领域精细化学品的合成中发挥着重要作用，如苯并咪唑酮类颜料是一种应用广泛的偶氮型有机颜料且具有良好的性能。

当前，胺类化合物与异氰酸酯、碳酸二甲酯或者光气反应是制备以上两类化合物的主要方法，但是，在这些反应中都不可避免的要用到剧毒的光气且反应过程中伴随有大量腐蚀性气体氯化氢放出，严重腐蚀设备和污染环境。随着社会可持续发展与环境友好化学的提出以及碳一化学的研究，以CO2为原料催化合成1,3-二取代脲类衍生物的方法受到了人们的普遍关注(ACS Catalysis,2013,3,2076；Catalysis Today,2014,226,160；ACSCatalysis,2013,3,2076；Angew.Chem.,2012,124,6804；Green Chemistry,2013,15,95；Green Chemistry,2008,10,465；CN 1978426A)，而利用CO2合成苯并噻唑酮类化合物仅有两篇文献报道(ACS Catalysis,2013,3,2076；Chemistry-An Asian Journal,2016,11,2735)，且反应产率较低。此合成方法是将CO2作为可再生资源充分利用、开发新能源、实现自然界碳元素良性循环的有效途径，与光气法相比，该路线更符合“原子经济性”和“绿色化学”的标准。而CO2具有高度的热力学稳定性和化学惰性，因此，所报道的利用CO2活化合成苯并噻唑酮类和1,3-二取代脲类衍生物的方法往往需要特别苛刻或不经济的条件才能使反应顺利进行，具体可表现为1)CO2的压力较高(5MPa)；2)反应温度高(423K)；3)底物适用性差；4)CO2活化催化剂经常为金属配合物或离子液体，价格昂贵；5)反应过程中副产物多。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用CO2活化合成苯并噻唑酮类和1,3-二取代脲类衍生物的合成方法。此方法首次利用廉价易得的含硫金属盐化合物作为CO2的活化催化剂，在较低的CO2压力和较低的反应温度下将反应原料和CO2转化为苯并噻唑酮类和1,3-二取代脲类衍生物。

本发明公开的CO2活化催化剂为一类分子式中含有硫元素的金属盐化合物，包括含硫无机金属盐化合物和含硫有机金属盐化合物，进一步地，也包括含硫离子的金属盐化合物，没有特别的限制，具体可选自Na₂S、Na₂S·9H₂O、K₂S、NaHS、KHS、Na₂S_x、K₂S_x、KSCN、Na₂CS₃、R选自C_1-6烷基，优选催化剂为NaHS。