[发明专利]一种添加助剂改性三元金属体相催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂制备领域，具体是一种添加助剂改性三元金属体相催化剂的制备方法。

背景技术

近年来，随着原油储量下降，新开采的原油呈高硫、重质、劣质化趋势，致使石化企业加工生产的汽柴油产品硫含量不断上升，而高硫燃料油在燃烧后生成的含硫氧化物是酸雨、酸雾、臭氧层破坏的主要原因之一，给环境带来了严重的危害。与此同时，由于新的环保法规对油品的环保性能要求不断提高，油品的深度脱硫也就成了世界各国清洁燃料生产急需解决的关键问题。

传统的负载型催化剂由于活性组分与载体间存在较强的相互作用，且所负载的活性金属含量有限，已无法满足现今对于油品脱硫深度的要求，对非负载型催化剂的制备与研究势在必行。因此，近年来对非负载型金属体相加氢脱硫催化剂的关注日益增加，研究不断深入，取得的很多喜人的成果。美国专利US 6299760B1中介绍了该种非负载型催化剂采用固体表面反应技术制备出具有适宜比表面积、介孔结构的金属复合氧化物，经预硫化，制备出非负载金属硫化物加氢催化剂。欧洲专利EP 0469675中介绍了一种负载型催化剂的制备方法，所采用的载体为多孔氧化铝、多孔分子筛及无定形硅酸铝的的混合物，所得催化剂孔隙结构较为发达。中国发明专利CN101468309介绍了一种用于中间基馏分油深度加氢精制的非负载型催化剂的制备方法，即将VIII族非贵金属化合物的溶液与至少一种VIB族金属化合物的溶液接触，得到浆液，然后进行水热处理。采用该方法制备得到的非负载型加氢催化剂具有更高的比表面积和更大的孔容，且催化剂的颗粒更小，具有较强的加氢活性。

但上述催化剂也都具有自身的一些缺点，如催化剂机械强度较差、制备过程中金属回收率低、价格偏高等。因此，有必要开发一种新的制备方法，从而改进非负载型催化剂的性能。

发明内容

本发明的目的在于改进现有非负载型催化剂制备技术中催化剂金属活性组分分散性差、孔隙结构不够发达，机械强度差的缺点。增大催化剂金属利用率，提高其加氢反应活性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种添加助剂改性三元金属体相催化剂的制备方法，制备步骤包括：

(1)称取0.02-0.1mol的Mo、W铵盐，溶于300 ml去离子水配成溶液A，并以沉淀剂调节溶液A至适当的pH值至8-10范围内；

(2)称取0.05-0.2mol的水溶性镍盐为助催化组分原料，溶于20ml去离子水配成溶液B；

(3) 将溶液B加入溶液A混合，可见有沉淀生成；在70-100℃下搅拌含有沉淀的悬浮液3-8 h，搅拌过程中加入0.02-0.15mol 吐温和0.02-0.15mol硅藻土，使活性组分复合完全，搅拌完成后恒温静置溶液，对其进行老化处理4-18 h；

(4) 老化过程结束后抽滤悬浮液，并以去离子水洗涤滤饼，将滤饼置于恒温红外干燥箱中烘干4-32 h，得催化剂前驱体；

(5) 经焙烧、器内还原即得具有良好加氢脱硫活性的非负载型催化剂。

其中，所选用的水溶性镍盐可以是六水合硝酸镍、四水合乙酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种，两种VIB族金属化合物是Mo、W或Cr的铵盐中的任意两种。

其中，助催化组分Ni与两种VIB族活性组分的金属摩尔配比为水溶性镍盐：七钼酸铵：偏钨酸铵=1: 1~4：1~4。

其中，所选择的沉淀剂是氨水、碳酸钠、碳酸氢钠以及氢氧化钠中的一种。

其中，溶液B加入溶液A的方式是逐滴加入或一次性加入，逐滴加入时，采用同温或异温滴加；吐温加入溶液的方式是缓缓加入或一次性加入，缓缓加入时，采用同温或异温倒入；硅藻土加入溶液的方式是缓缓加入或一次性加入，缓缓加入时，采用同温或异温倒入。

其中，步骤(3)所述的老化的时间为6-10 h。

其中，对催化剂前驱体进行焙烧处理，焙烧温度为300-550 ℃，焙烧时间为2-6 h，焙烧结束后得到相应的氧化态催化剂；对氧化态催化剂进行器内硫化还原，还原压力为2-4 MPa，温度为200-400 ℃，空速为1-4 h^-1，氢油体积比为200-700，还原时间为4-24 h，还原过程结束后得到相应的硫化态催化剂。

其中，所述的吐温的分子量为1230。

其中，所述的硅藻土的添加量占催化剂总质量的10％-30％。

与现有常规非负载型催化剂制备方法相比，比本发明具有以下优点：