[发明专利]一种杂环芳纶溶液的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于杂环芳纶溶液及其制备技术领域，具体而言，涉及一种杂环芳纶溶液的制备方法。

背景技术

杂环芳纶纤维属于高强度高模量的有机纤维，其力学性能及其与树脂的复合性能都高于传统的芳纶II纤维(杜邦的Kevlar纤维)。现已被广泛应用于防弹制品、特种防护服装和电子设备等领域，其与树脂制成的复合材料也已应用航空航天、国防军工等领域。传统的杂环芳纶是由对苯二甲酰氯、对苯二胺及其第三单体【2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑】采用溶液缩聚而得到杂环芳纶溶液，然后可直接通过湿法纺丝后热处理/热拉伸得到高强度高模量的杂环芳纶成品丝；或者将杂环芳纶溶液在水中沉析出来形成树脂，然后在浓硫酸中配制成液晶，采用与Kevlar纤维相同工艺进行纺丝并热处理得到杂环芳纶成品丝。

然而，不论采用何种工艺制备杂环芳纶纤维，在合成杂环芳纶溶液中都需要在溶剂中加入无机盐类的助溶剂(如氯化钙、氯化锂等)。例如在专利CN 103764720 A中，所用有机溶剂为N-二甲基乙酰胺或者N-甲基-2-吡咯烷酮，所采用助溶剂则分别为氯化钙和氯化锂；在专利US20100029159中，合成杂环芳纶所用有机溶剂为N-二甲基乙酰胺，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基咪唑啉酮，所用无机盐助溶剂为氯化钙和氯化锂，并且无机盐的用量为有机溶剂质量分数的3％～10％。无机盐的加入会带来几个缺点，第一是增加成本，包括无机盐本身的成本、后期洗涤无机盐的耗能和回收无机盐所增加的工序成本等；第二是无机盐会对设备造成一定的腐蚀。第三，无机盐在凝固过程和水洗过程中，从纤维大分子链内部扩散到外部时，必然会留下一些孔洞，这会导致纤维力学性能的下降；如无机盐有所残留，在后期热处理过程中，则会同样会降低纤维的力学性能。因而，能否直接采用一种有机溶剂来合成杂环芳纶原液呢？从而降低成本、提高纤维的力学性能。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种不含助溶剂无机盐的杂环芳纶溶液及其制备方法。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种杂环芳纶溶液的制备方法，包括：二胺类物质与芳香族二甲酰氯在惰性气体氛围下，在不含有助溶剂的六甲基磷酰三胺溶液中发生聚合反应；

所述二胺类物质包括2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。

本发明提供的一种不含助溶剂无机盐的杂环芳纶溶液及其制备方法，该方法所用溶剂六甲基磷酰三胺(HMPA)的化学结构如下：

一个HMPA中3个N与1个氧都可以与杂环芳纶大分子链(酰胺键、咪唑环)形成氢键相互作用，因而具有4个氢键受体点，远高于传统的N-二甲基乙酰胺，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等极性非质子溶剂。因而可以有效将杂环芳纶大分子链“分隔”开，使得杂环芳纶溶解于HMPA中。而N-二甲基乙酰胺，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等等传统溶剂则不具备该能力，必须加入无机盐来辅助溶解。

其中HMPA中水分含量为50～500ppm，水分含量优选为150～300ppm。所得到杂环芳纶胶液质量分数为5％～8％，溶剂HMPA的质量分数为92％～95％。

本方法所制备的杂环芳纶溶液的特性粘数为8～11dL/g。本发明采用常规的湿法纺丝直接制备杂环芳纶原丝，然后在350～380℃进行静态热处理或者在360～400℃进行热拉伸得到杂环芳纶成品丝。或者将杂环芳纶溶液用水沉析处理，后用浓硫酸溶解配制成溶液纺丝，采用常规的干喷湿法纺丝(与Kevlar纺丝工艺一致)即可得到杂环芳纶原丝，再在360～400℃进行热拉伸得到杂环芳纶成品丝。所制备杂环芳纶成品丝拉伸强度在26～33cN/dt，初始模量在700～1100cN/dt。

其中合成杂环芳纶所用到二胺单体为2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(PABZ)的化学结构如下：

优选的，如上所述的杂环芳纶溶液的制备方法，所述惰性气体为氮气、氦气、氩气中的一种。

优选的，如上所述的杂环芳纶溶液的制备方法，所述芳香族二甲酰氯为苯二甲酰氯和/或联苯二甲酰氯(BPC)。