[发明专利]锂镍锰复合氧化物及其制造方法、以及使用其的正极及蓄电装置

说明书

技术领域

本发明涉及尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物的制造方法。另外，涉及使用其的正极、蓄电装置。更详细而言，涉及粒径大、作为副相的氧化镍少的高电位正极材料即5V级尖晶石结构锂镍锰复合氧化物的制造方法。

背景技术

近年来，伴随着个人计算机、移动电话等的可携式设备的开发，作为其电源的蓄电装置的需求提高。尤其是非水电解质电池，其中锂电池由于钾为原子量小且离子化能量大的物质的特征，而电动势高，可期待能够高能量密度化的电池，因此在各方面研究盛行。

作为锂电池等的蓄电装置中使用的正极活性物质，资源量丰富且成本方面也有利的尖晶石结构锂锰复合氧化物LiMn₂O₄受到关注。对于该化合物而言，已知若将锰的一部分置换成其他过渡金属元素，则除了以往的LiMn₂O₄化合物的4V区域以外，在5V区域也出现与锂离子的反应区域(例如专利文献1)。5V区域随着过渡金属元素的置换量增加而扩大，如镍这样地以2价进行置换的物质理论上以LiMn_(2-x)M_xO₄表示时，在x＝0.5时5V区域为147mAh/g而成为最大。若与正极活性物质的锂的反应电位变高，则可期待能够高能量密度化的蓄电装置，例如，在电动汽车用等必须将蓄电装置进行大量层叠的情况具有较大的优点。

作为这样的5V级尖晶石结构锂镍锰复合氧化物的制造方法，在专利文献2中记载有一种锂二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于，通过共沉淀法来制作包含既定比的锰和镍的金属M的混合氢氧化物，将其与锂化合物进行混合，以700～900℃在大气气氛中进行热处理。通过该制造方法，可制造不含NiO的Li_(1+x)Mn_(2-x-y)M_yO_z系尖晶石化合物。

在专利文献3中记载有作为锂锰镍复合氧化物的原料而使锰盐与镍盐的混合水溶液与碱溶液进行反应、共沉淀，得到锰镍复合氢氧化物或者复合氧化物，以850℃以上在大气气氛中进行热处理，以600～800℃再度进行热处理的方法。将此方法得到的材料用作正极活性物质的电池显示平坦且低极化的充放电特性。

在非专利文献1中记载有通过采用使用有锂源、锰源、镍源的硝酸盐、乙酸盐和柠檬酸的混合水溶液的溶胶凝胶法，而可制造镍固溶量多、杂质量少的锂锰镍复合氧化物，使用其的电池显示大的5V区域容量。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平09-147867号公报

专利文献2：日本特开2001-185145号公报

专利文献3：日本特开2002-158007号公报

非专利文献

非专利文献1：中村龙哉，“5V级高电压正极的研究开发”，第88次新电池构想部会演讲会，电气化学会电池技术委员会新电池构想部会，2014年7月14日，p.11-19

发明内容

发明要解决的课题

一般而言，锂过渡金属复合氧化物系的正极材料中，使用粒径大、比表面积小的材料。由此，抑制高温环境下的来自正极材料的过渡金属的溶出，使高温循环特性、高温储藏特性提高。

作为制造粒径大的锂过渡金属复合氧化物的方法可列举例如通过高温烧成进行该合成而促进粒子成长的方法。然而，在制造大量包含镍(以摩尔比计为Ni/Mn＝1/3左右)的大粒径的尖晶石结构的锰酸锂时，若将锰化合物、镍化合物、锂化合物进行混合，并以高温，尤其是如超过800℃这样的温度进行烧成，则在烧成过程中容易产生氧缺损，因此会生成Mn³⁺，而不进行Ni与Mn的置换，一部分作为氧化镍(NiO)析出。即，大量包含镍的尖晶石结构的锰酸锂在高温下不稳定，而成为尖晶石结构的Li_(1+x)Mn_(2-x-y)Ni_yO₄与氧化镍的混合物。

例如，在上述专利文献2中，通过制作锰和镍均匀分布的混合氢氧化物，并使其与锂化合物进行反应，想要制造不存在氧化镍等的副相的尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物，但即使通过该方法，也有若为了制作大的粒子而以超过800℃这样的温度进行烧成，则难以抑制氧化镍的生成的问题。