[发明专利]一种焦炉煤气高效合成甲醇、联产液化天然气的工艺

说明书

技术领域

本发明属于焦炉煤气综合利用的领域，尤其涉及一种焦炉煤气高效合成甲醇、联产液化天然气的工艺。

技术背景

我国是世界上最大的焦炭生产、消费和出口国。2015年，我国焦炭产量达4.77亿t，如果按生产一吨焦炭产生430m³的焦炉煤气计算，仅该年副产的焦炉煤气就高达2051亿m³，其中70％左右的焦炉煤气用于焦炉加热和民用煤气，而剩余的近615亿m³焦炉煤气未被利用，造成了严重的资源浪费和环境污染。焦炉煤气制甲醇技术的成功开发实现了焦炉煤气的资源化利用，不仅创造了一定的经济效益，而且具有良好的环境效益和社会效益。近年来，随着焦炉煤气利用技术的多元化，焦炉煤气价格逐年升高，且考虑到甲醇市场的产能严重过剩，甲醇价格明显下降，故焦炉煤气制甲醇的利润严重缩水，竞争力逐年下降。焦炉煤气中的氢气的体积含量高达50～60％，而CO的体积含量仅为5％～8％，其H₂/CO高达6-10左右，远高于H₂和CO合成甲醇的理论值2，使得甲醇合成后会产生大量富氢驰放气，而驰放气往往返回焦炉燃烧，不但使得甲醇的产率下降，而且造成了资源的严重浪费。因此，开发一种高效焦炉煤气合成甲醇的综合利用工艺具有重要的理论和现实意义。

3H₂+CO₂＝CH₃OH+H₂OΔH=﹣49.143kJ/mol

近年来，CN101757943A、CN101690894A、CN102145287A、CN103721719A、CN103252241A、CN101513615A和CN104383928A等众多专利均公开了二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，在该催化剂的催化作用下，1摩尔二氧化碳和3摩尔氢气反应能够合成1摩尔的甲醇。目前二氧化碳与氢气合成甲醇的主要工艺是通过电解水、煤气化和焦炉煤气等制得的氢气与电厂烟道气、合成氨变换气中提取的CO₂反应合成甲醇，不但减少了二氧化碳的排放，且合成的甲醇也能创造一定的经济效益，具有重要的意义。但进一步经计算发现，通过二氧化碳与氢气合成1t甲醇需要1.375t的二氧化碳和2100Nm³的氢气，其中通过水电解制1Nm³氢的电耗为5度，以0.3元每度电计算，1吨甲醇仅氢气的成本就高达3000元以上，经济效益较差，且如果每度电需排放0.7公斤的CO₂计算，进一步测算每吨甲醇所需氢气的电耗导致二氧化碳排放量就高达7t以上，根本没有达到减排的目的；煤气化合成气和焦炉煤气通过变压吸附的方式可制得氢气，但氢气成本均在0.90元/Nm³以上，使得每吨甲醇所需的氢气成本在1800元以上，如果再加上制备过程中的CO₂成本、电耗、水耗、人工费和设备折旧等，则每吨甲醇成本远高于市场的定价，故通过煤制气和焦炉煤气经变压吸附提取的氢气与二氧化碳合成甲醇的工艺也达不到二氧化碳减排的目的。

专利CN1962413A公开了一种利用太阳能生产氢气和甲醇的方法，通过该方法首先利用太阳能制备了氢气，然后进一步将氢气与二氧化碳反应合成甲醇，该专利通过太阳能电解水制备的氢气虽然没有引起新的二氧化碳的排放，达到了节能减排的目的，光电解制氢的技术仍不成熟，且其制氢的成本也较高，同时其通过氧化碳吸收空气中的二氧化碳，然后通过加热的方式获二氧化碳，其也不具有工业推广价值。专利CN1014193584A公开了一种甲醇制造工艺，其通过太阳能或风能发电分解水制得氢气，然后氢气与二氧化碳在催化剂作用下制得甲醇，由于太阳能和风能发电没有引起新的二氧化碳排放，故该工艺能够达到二氧化碳减排的目的，但是通过太阳能和风能发电的投资也较大，同时通过上述发电技术发电的占地和地域限制较大，故也难以实现大规模的推广。

发明内容

本发明的目的是提供一种焦炉煤气高效合成甲醇、联产液化天然气的工艺，该工艺能够解决现有焦炉煤气合成甲醇工艺的富氢驰放气难以利用的难题，进一步提高了甲醇的产率，而且能够真正实现二氧化碳的减排。