[发明专利]一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃环氧化催化剂的制备方法，所述催化剂为负载型钛硅分子筛，属于催化剂合成领域。

技术背景

环氧丙烷是一种重要的基础有机化工原料。传统的环氧丙烷生产工艺如氯醇法或共氧化法具有污染重、腐蚀大、联产品多、成本高等缺点。因此，国内外很多公司都在致力于开发工艺流程简单、清洁经济的环氧丙烷绿色生产技术。异丙苯过氧化氢氧化丙烯法由于污染小且没有联产品生成已成为环氧丙烷生产技术的发展方向之一。该技术的核心就是丙烯环氧化催化剂，催化剂的结构形态、组成成分会直接影响到原料的转化率、产品的选择性。

现有公开资料研究表明钛硅分子筛对烯烃类的选择氧化具有良好的催化活性，是丙烯环氧化制备环氧丙烷较好的催化剂。氧化剂、丙烯只有在钛硅分子筛的孔道中扩散后才容易发生催化反应制得环氧丙烷。上世纪八十年代开始开发的含杂钛分子筛，一般具有微孔(0.55纳米)孔径，孔道较小，一般适合小分子如双氧水在孔道中扩散并发生催化反应；而乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢分子较大，难以在微孔孔径的钛硅分子筛中扩散进行催化反应。因此，开发大孔径的介孔分子筛就成为业内研究的热点之一。

专利CN1250775A、CN1248579A公开了以乙苯过氧化氢为氧化剂，Ti-MCM-41分子筛为催化剂进行丙烯环氧化生产环氧丙烷的工艺；专利US6323147中公开了以异丙苯过氧化氢为氧化剂，Ti-MCM-41分子筛为催化剂制备环氧丙烷的工艺；上述方法均采用水热法合成催化剂，催化剂原料钛酯的水解速度快于硅酯的水解速度，会导致骨架外无定形TiO₂的生成，容易破坏介孔结构的形成，降低了产品的选择性，副产较多；专利US3829392、US3923843、US4021454中，公开了钛硅催化剂的制备方法，将钛源浸渍到SiO₂表面上，经干燥、焙烧和硅烷化处理等步骤得到钛硅催化剂，由于所采用的SiO₂载体比表面积和孔容较小，钛的负载量很难提高，在催化丙烯环氧化过程中，导致丙烯的转化率不高。

现有技术中异丙苯过氧化氢在催化剂作用下氧化丙烯生成环氧丙烷，在此过程中会产生的一定量的副产物苯酚，粗的环氧丙烷产品在未提纯之前，苯酚含量一般会大于1000ppm，由于苯酚具有一定的酸性，酸性会导致催化剂活性降低，缩短催化剂的寿命；同时苯酚具有一定的腐蚀性，为保证设备安全，需对生产设备的材质做耐腐性处理或者选择耐腐性材料，从而导致生产设备成本的增加。

因此，开发一种催化剂用于异丙苯过氧化氢环氧化丙烯过程中，降低副产物苯酚含量，提高异丙苯过氧化氢转化率、环氧丙烷选择性显得十分必要。

发明内容

本发明所要解决是现有技术中的催化剂催化异丙苯过氧化氢氧化丙烯过程中副产物苯酚含量高的问题，为异丙苯过氧化氢氧化丙烯制备环氧丙烷提供一种新型催化剂。

技术方案

一种烯烃环氧化催化剂，其为改性的钛硅分子筛，孔径为10～30nm，TiO含量为0.5～10wt％，孔容1.0～1.5ml/g，孔径分布率≥93.5％，比表面积150～500m²/g。

一种烯烃环氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)向反应器中加入模板剂、模板改性剂、水和溶剂，加热至20～50℃，搅拌0.5～3.5h，然后加入硅源，20～50℃保温16～24h后抽滤、干燥，得分子筛原粉；

(2)将步骤(1)制得的分子筛原粉、助挤剂、胶黏剂和调胶剂加入捏合机中混合均匀，通过挤条机挤塑成型后，然后干燥，焙烧，得成型分子筛；

(3)向反应炉中加入成型分子筛，升温至300～800℃，再加入钛源，保持1～10h后降温至80～150℃，然后加入去离子水水洗处理至pH值6.5～7.5后，在100～300℃，保温干燥2～15h，得钛硅分子筛；将炉温降至90～160℃，向钛硅分子筛中加入表面改性剂，加完后保温2～10h，制得烯烃环氧化催化剂。

步骤(1)中，所述模板改性剂的数均分子量为2000～4500g/mol，其制备方法为：将长碳链脂肪醇、碱性催化剂投入反应釜中，升温至温度80～150℃，真空脱气0.2～1.5h后，通入环氧烯烃，保温至压力不再下降，再在110～150℃通入EO，保温至压力不再下降，经后处理后，得到模板改性剂。