[发明专利]一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法

权利要求书

1.一种烯烃环氧化催化剂，其特征在于，其为改性的钛硅分子筛，孔径为10～30nm，TiO含量为0.5～10wt％，孔容1.0～1.5ml/g，孔径分布率≥93.5％，比表面积150～500m²/g。

2.权利要求1所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)向反应器中加入模板剂、模板改性剂、水和溶剂，加热至20～50℃，搅拌0.5～3.5h，然后加入硅源，20～50℃保温16～24h后抽滤、干燥，得分子筛原粉；

(2)将步骤(1)制得的分子筛原粉、助挤剂、胶黏剂和调胶剂加入捏合机中混合均匀，通过挤条机挤塑成型后，然后干燥，焙烧，得成型分子筛；

(3)向反应炉中加入成型分子筛，升温至300～800℃，再加入钛源，保持1～10h后降温至80～150℃，然后加入去离子水水洗处理至pH值6.5～7.5后，在100～300℃，保温干燥2～15h，得钛硅分子筛；将炉温降至90～160℃，向钛硅分子筛中加入表面改性剂，加完后保温2～10h，制得烯烃环氧化催化剂；

步骤(1)中，所述模板改性剂的数均分子量为2000～4500g/mol，其制备方法为：将长碳链脂肪醇、碱性催化剂投入反应釜中，升温至温度80～150℃，真空脱气0.2～1.5h后，通入环氧烯烃，保温至压力不再下降，再在110～150℃通入EO，保温至压力不再下降，经后处理后，得到模板改性剂；

所述长碳链脂肪醇选自蓖麻油、蓖麻油酸、氢化蓖麻油、改性蓖麻油、环氧大豆油醇解产物、环氧菜籽油醇解产物、环氧小桐子油醇解产物、大豆油醇酯交换产物、菜籽油醇酯交换产物、小桐子油醇酯交换产物、棕榈油醇酯交换产物中的一种或者两种以上任意比例的混合物；所述环氧烯烃选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或者两种以上任意比例的混合物；所述碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢化钠、氢化钾、钾、钠、咪唑、三甲胺、二甲胺、咪唑啉、二甲基咪唑、乙醇胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、磷氰化合物、三氟甲磺酸、三氟苯环酸中的任意一种；所述模板改性剂的制备过程中，长碳链脂肪醇：碱性催化剂：环氧烯烃：环氧乙烷的质量比为1：0.005:0.6：1～25：1～20。

3.如权利要求2所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，模板剂、模板改性剂、水、溶剂和硅源的质量比为1：0.3～0.6：4～10：12～20：2～8。

4.如权利要求2所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，分子筛原粉、助挤剂：胶黏剂和调胶剂的质量比为1：0.03～0.1：2～10：2～10。

5.如权利要求2所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，成型分子筛、钛源和表面改性剂的质量比为1：0.1～0.5：0.03～0.15。

6.如权利要求2所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述模板剂选自十胺、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺中的一种或两种以上任意比例的混合物。

7.如权利要求2所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述硅源选自正硅酸四乙酯、二氧化硅水溶液、液态硅溶胶、硅酸钠或有机硅酸酯中的一种或两种以上任意比例的混合物。

8.如权利要求2所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述助挤剂选自羟丙基甲基纤维素、田菁胶、聚丙烯酰胺或聚乙二醇20000中一种或两种以上任意比例的混合物；所述胶黏剂选自二氧化硅水溶液或硅溶胶，二氧化硅质量浓度为5～40％；所述调胶剂选自1～10wt％的硝酸水溶液、磷酸水溶液、盐酸水溶液、硫酸水溶液、柠檬酸水溶液或氨水溶液中的一种。

9.如权利要求2所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述干燥温度为20～140℃，干燥时间为12～24h；所述焙烧温度为400～850℃，焙烧时间为2～10h。

10.如权利要求2至9任一项所述烯烃环氧化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述钛源选自四氯化钛、次氯酸钛、氯酸钛、钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯或钛酸四丁酯中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述表面改性剂选自六甲基二硅胺烷、七甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷或三甲基碘硅烷中的一种或两种以上任意比例的混合物。