[发明专利]一种负载型类沸石咪唑骨架材料的制备方法及其在环己烷氧化反应中的应用

说明书

技术领域

本发明属于材料制备领域，特别涉及一种负载型类沸石咪唑骨架材料的制备方法及其在环己烷氧化反应中的应用。

背景技术

目前环己烷工业氧化是以可溶性钴盐为催化剂，在合适的温度和压力下，环己烷的转化率控制在4%，环己醇和环己酮总选择性为80%左右。此类工业氧化工艺存在能耗高、效率低、金属离子污染等问题。

近年来，对新型类沸石咪唑骨架材料ZIFs的研究发展迅速，它兼具MOFs材料和沸石类材料的特点，稳定性优良而且具有结构和功能的可调性，在气体吸附分离、离子交换和功能材料等领域应用广泛，并开始在催化领域展示出巨大的潜在价值。

纪红兵等人（CN104707659A）提供了一种磁性金属有机骨架固载金属组分材料及其制备方法和催化氧化应用，在几种烯烃的氧化反应中表现出了较高的活性和选择性，但是催化剂制备工艺复杂且制备周期长，不利于推广应用。

戴文新等人（CN105879919A）提供了一种Au/ZIF-8-TiO₂催化剂及其制备方法与应用，该催化剂制备简单并提高了催化剂在可见光下催化氧化CO的活性，使其适用于空气或其他场合下CO的常温去除，但其目前仅局限于在气相氧化中的应用。

目前，环己烷氧化反应体系中所采用的催化剂普遍存在金属催化剂制备成本高，经济性差或非金属催化反应活性低，能耗大等缺陷，且环己烷转化率和目标产物选择性两者还经常出现明显的互相矛盾致使进一步提高非常困难，本发明试图将类沸石咪唑骨架材料ZIFs应用到环己烷氧化反应中，以期提升转化率和选择性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载型类沸石咪唑骨架材料的制备方法及其在环己烷氧化反应中的应用，从而提升环己烷的转化率和目标产物的选择性。

本发明的技术方案为：

一种负载型类沸石咪唑骨架材料的制备方法，采用溶剂法制备，具体包括以下步骤：

（A）将金属盐与2-甲基咪唑按1:2~5的摩尔比溶于有机溶剂中，晶化釜中120~160℃晶化12~48小时；

（B）取出晶化釜中产物，离心分离、洗涤交替进行2~5次；

（C）将步骤（B）所得沉淀干燥后即得类沸石咪唑骨架材料；

（D）将载体加入到无水乙醇中，搅拌0.5~3小时，得到载体的分散液；

（E）将步骤（C）所得类沸石咪唑骨架材料先分散于无水乙醇中，然后加入到步骤（D）所得载体的分散液中，混合后50~80℃水浴加热5~9小时；

（F）将步骤（E）所得混合物冷却过滤，真空干燥，得到负载型类沸石咪唑骨架材料。

进一步地，所述的负载型类沸石咪唑骨架材料优选 Co-ZIF-67/载体、Zn-ZIF-8/载体、Zn-ZIF-4/载体、Zn-ZIF-7/载体、Co-ZIF-9/载体或Zn-ZIF-68/载体。

进一步地，所述的金属盐优选钴盐或锌盐。

进一步地，所述的金属盐优选Zn(NO₃)₂·6H₂O或Co(NO₃)₂·6H₂O，对应的类沸石咪唑骨架材料为Zn-ZIF-8或Co-ZIF-67。

进一步地，所述的载体优选分子筛HZSM-5、高岭土Kaolin、ZrO₂、碳纳米管CNTs或海泡石。

进一步地，类沸石咪唑骨架材料对载体的负载量为10~20mg/g。

进一步地，所述的有机溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲醇、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃或乙酸乙酯中的一种或两种以上。

进一步地，步骤（B）中的洗涤优选采用甲醇洗涤或采用DMF和甲醇分别洗涤。

进一步地，步骤（C）中，干燥温度为80~100℃，时间为2~6小时。

进一步地，步骤（F）中，真空干燥的温度为80~120℃，时间为8~14h。

上述的制备方法得到的负载型类沸石咪唑骨架材料在环己烷氧化反应中的应用，包括如下步骤：

（1）在高压反应釜中，加入环己烷，然后加入其质量0.6~3.5%的负载型类沸石咪唑骨架材料作为催化剂；

（2）将反应釜密封好后关闭出口阀，通入氧气，开始加热升温至反应温度135~165℃；

（3）待反应釜内温度达到反应温度时，继续通入氧气，将压力加至0.5~2.0MPa，反应0.5~3小时；

（4）反应结束后，对冷却后的反应液进行定量分析。

本发明的有益效果在于：