[发明专利]一种锂离子电池富锂正极材料的制备及改进方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池富锂正极材料的制备及改进方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。

背景技术

锂离子电池作为绿色二次电池，因其比容量高、功率密度大、循环寿命长等特征而被广泛的应用于各类数码电子产品和通讯设备。就现在锂离子电池的发展进程而言，与迅速发展的锂离子电池负极材料和电解液相比，正极材发展相对缓慢；而就其大规模推广而言，正极材料在其成本与性能方面都占据了主导因素。因此，开发价格低廉、安全性能优异的正极材料是促进锂离子电池商业化推广的关键。目前主要的正极材料包括：LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiCoO₂/LiNiO₂/LiMn₂O₄的三元共熔体系以及高比容量的富锂固溶体体系。LiCoO₂电化学性能稳定，但实际容量不及理论的一半，且Co元素价格昂贵、有毒，导致成本高居不下；LiNiO₂比容量高，但合成条件极为苛刻；LiMn₂O₄中锰资源丰富，价格低廉，但循环过程中存在相变，循环稳定性差；三元共熔体系兼具了LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄三类材料的特点，存在明显的三元素协同效应，电化学性能优异，但该体系的比容量仍旧相对较低，难以满足电动汽车对高容量、高能量密度的发展需求。近年来，富锂固溶体正极材料因其比容量高、价格低的明显优势而成为研究热点。

富锂正极材料的通式为xLi₂MnO₃·(1-x)LiMnO₂，该类材料具有不同于传统正极材料的充电机制。当充电电压高于4.5V时，富锂材料的充电曲线会在4.5V左右出现一个较长的脱锂脱氧平台，对应着Li₂MnO₃结构的活化，结构发生重组，形成更有序的层状结构，从而使得后续的放电过程中依然具有比较高的放电比容量。然而该类材料存在首次能量利用率低，不可逆容量损失大，大电流密度下倍率性能差的问题。

针对目前富锂正极材料尚存的不足，可以通过表面包覆改性提高材料电化学性能，包覆的主要目的是在正极材料表面附着一层化学性质稳定的化合物，有效的抑制正极活性材料与电解液之间的副反应，在维持材料表面结构完整和稳定的同时也在一定程度上抑制了电解液的分解。与此同时，包覆还有利于提高材料电导率和离子传导率，使得包覆后材料电化学性能更优异。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种锂离子电池富锂正极材料的制备及改进方法。而且，富锂正极材料不含价格高且有毒性的钴元素Co。

按照本发明提供的技术方案，一种锂离子电池富锂正极改性材料，包括正极材料和包覆材料，包覆材料层包覆于正极材料的外层；

所述的正极材料为Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.61]O₂；所述包覆材料为ZrO₂、MoO3或C，所述包覆材料ZrO₂与正极材料质量比为1-6wt％，所述包覆材料MoO3或C与正极材料质量比为1-6wt％。

所述锂离子电池富锂正极改性材料的制备方法，步骤如下：

(1)混合：按照锂∶镍∶锰的摩尔比为1.2～1.35∶0.20～0.255∶0.60～0.65取料，加入柠檬酸，所述镍盐、镍盐和锰盐的总摩尔量与柠檬酸的摩尔比为1∶1～1.15∶1.55间；混合均匀之后，用氨水将混合溶液的pH调节至7～8；

(2)加热：将步骤(1)所得溶液在70～90℃水浴搅拌加热，得到凝胶体；

(3)干燥：将步骤(2)所得凝胶体于100～150℃下干燥18～30小时，得到干凝胶体；

(4)前驱体的制备：将步骤(3)制备所得干凝胶体在400～600℃预烧结5～10小时，自然冷却至室温后研磨得到前驱体；

(5)正极材料的制备：将步骤(4)所得前驱体粉末转入坩埚，置于800～1000℃下焙烧10～18小时，冷却后充分研磨得到正极材料；