[发明专利]一种高硅FAU沸石分子筛的制备方法

说明书

本发明属于微孔材料技术领域，具体为一种高硅沸石材料的制备方法。本发明以商品NaY沸石分子筛粉与无定形二氧化硅为原料，混合后制成柱型或球形颗粒；然后在固定床反应器内，在含有四氯化硅的氮气流中，经过四个汽‑固相反应过程，即得到高硅FAU沸石分子筛，其硅铝摩尔比（SAR）为9‑150，相对结晶度是105‑135%，产率是105‑140%。该分子筛可用于制备大孔疏水沸石吸附剂和烃类裂解催化剂。

技术领域

本发明属于微孔材料技术领域，具体涉及一种高硅沸石材料的制备方法。该材料在有机物污染去除、吸附分离及催化等方面有广泛应用前景。

背景技术

Y沸石的结构孔径0.74nm, 孔容积0.30ml/g, 属于大孔分子筛。该沸石是石油炼制（FCC催化裂化和加氢裂化）催化剂的主要活性成分，以FCC催化裂化而言，加工一吨原油需要消耗0.2-0.4公斤Y沸石。因此，该分子筛是国际国内消耗量最大的催化用沸石材料。

通常工业合成的Y沸石其骨架硅铝摩尔比（SAR）4.5-5.2范围。较低的SAR使得该沸石的水热稳定性不能适应FCC催化苛刻的反应条件。提高其水热稳定性的根本途径是通过结构改性提高该沸石的SAR。然而，该沸石的低耐酸性使其无法简单地用酸处理脱铝提高SAR。工业上普遍用多次铵交换将NaY制成NH₄Y后再在高温水蒸气下焙烧制成“超稳Y”、或负载稀土元素，以提高其水热稳定性。加氢催化裂化需要SAR 10-100的高硅Y,只能通过“脱铝补硅”方法改性实现。我国各大石化公司的催化剂厂自80年代开始发展了用氟硅酸及其盐类作为化学改性剂，在水相中进行脱铝補硅反应，提高Y沸石的SAR,此方法一直沿用至今。该方法难以通过一次反应即可将Y的骨架SAR提高至20以上。多次液相处理，带来高成本、低收率和处理废液的环境问题。

近年来，国内外环境压力迫使众多化工企业迫切要求降低和消除废气中的VOC和废水中的TOC排放，疏水ZSM-5可以成功去除直径小于0.6nm的小分子有机物，但去除分子直径更大的有机物只能用结构孔径大于0.7nm的疏水Y或疏水Beta分子筛、其中疏水Y分子筛是首选，已有迫切的市场需求。但除美国和日本少数公司有售价高昂的合格产品外，国内尚无产品供应用。

1980年Hermann K. Beyer和Ita Belenykaja首次提出以粉状NaY沸石为原料在含四氯化硅的氮气流中、250-550摄氏度下、通过脱铝補硅反应制备SAR>6的高硅和全硅Y型分子筛的方法[Studies in Surface Science and Catalysis,Volume 5, 1980, Pages203–210,Catalysis by Zeolites]。在该反应中，NaY沸石骨架中的铝原子被四氯化硅的硅原子部分或全部取代生成高硅Y或全硅Y沸石。被硅取代而脱离骨架的铝原子与四氯化硅的氯原子结合生成的副产物三氯化铝，可在180℃升华被N2气载离主产物。而NaY沸石中的阳离子Na与四氯化硅中的氯反应生成另一副产物NaCl留在Y沸石中，后续的热水洗涤处理可将其去除[Michael W. Anderson and Jacek Klinowski, J. Chem. SOC.F, aradayTrans. I, 1986, 82, 1449-1469]。

显然，Beyer提出的四氯化硅汽-固反应脱铝補硅制备高硅Y或全硅Y的一步反应法較上述其它方法工艺简单，副产物NaCl和AlCl3在后处理中易于回收利用产生附加值，更可免除处理废液带来的环境问题。可以预计，该方法的总生成成本低于其它方法。

中国专利CN102320621A提出将NaY分子筛均匀地平铺分散在石英棉中放入反应炉，再通入N2与SiCl4的混合气体在300-600度下进行反应。显然，石英棉碎屑容易混杂在产品沸石中。中国专利CN101850239A提出，将分子筛先制成分子筛纸并将其热压成瓦楞形状，进一步制成蜂窝体。该蜂窝体在密闭容器中与氮气中所含四氯化硅蒸气进行反应。该方法只能制成具有特定形状的分子筛吸附剂。