[发明专利]一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法

说明书

本发明涉及一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，涉及电池技术领域。其包括以下步骤：S1、Na‑A型沸石的制备：以硅酸钠和氢氧化铝分别作为制备Na‑A型沸石的硅源和铝源，采用水热合成法制备Na‑A型沸石；S2、NH₄‑A型沸石的制备：对Na‑A型沸石进行离子交换处理，得到NH₄‑A型沸石；S3、H‑A型沸石的制备：对NH₄‑A型沸石采用水蒸气加热法制备H‑A型沸石；S4、SPEEK原料的制备：通过后磺化法制备SPEEK原料；S5、SPEEK复合膜的制备：将H‑A型沸石掺杂到SPEEK原料中，制备出SPEEK复合膜。本发明的改性方法简单可靠，可操作性强，采用该方法制备的SPEEK复合膜分布均匀，质子导电性、钒离子渗透率和选择性等性能更优异。

技术领域

本发明涉及一种用于全钒液流电池的质子交换膜的改性方法，涉及电池技术领域。

背景技术

全钒液流电池作为一种优异的储能装置，其主要特点是容量大、扩容方便。全钒液流电池结构简单，主要由正负极、质子交换膜、电解质储液系统及泵系统等组成。其中，质子交换膜是全钒液流电池的关键材料，它的主要作用是隔离正负极电解质溶液、阻止不同价态钒离子相互渗透的作用，通过氢离子在膜中自由迁移传递电荷。理想的质子交换膜应具有如下特点：钒离子透过率低，交叉污染小，降低电池自放电，提高能量效率，质子透过率高，膜电阻小，电压效率高等。

目前，从膜的组成上来看，人们对膜的开发主要集中在全氟膜和非全氟膜的制备与改性上。其中，非全氟膜材料磺化聚醚醚酮(Sulfonated polyether Ether Ketone，简称SPEEK)是由聚醚醚酮(polyether Ether Ketone，简称PEEK)磺化制得。PEEK是一种半结晶性耐高温热塑性工程塑料，玻璃化转变温度为142℃，熔点为334℃，具有耐热等级高、耐辐射、耐化学药品、耐冲击、抗蠕变、电性能优良、阻燃性好等综合性能，所以应用领域广泛。但是，PEEK在室温下只能溶于H₂S0₄，合成条件苛刻，后处理困难，成本高。

SPEEK的合成方法主要有后磺化法、直接共聚法和侧链磺化合成法三种。目前，上述三种方法均有优缺点。直接共聚法可以通过控制单体投料比获得高磺化度的SPEEK，但是，由于磺酸基团与主链直接相连，在某些温度或磺化度下，聚合物的稳定性容易受到影响，另外，由于分子设计为了形成质子传导的通道，导致结构松散，钒离子渗透增大，需通过改性方法改善其综合性能；侧链磺化法可以按分子设计合成非磺化大分子，然后磺化聚合物，从增加SPEEK的结构多样性角度改善其性能，但是，由于合成路径相对复杂，因此，易受合成条件影响，从而增添合成产物性能的不确定性；后磺化法是直接对PEEK进行磺化制备SPEEK，制备方式及制备条件相对成熟，且磺化后的SPEEK拥有PEEK的优良性能，适合作为制备质子交换膜的材料，但是，后磺化法制备的SPEEK质子交换膜在低湿度和高温下的质子导电性和选择性还相对较差，钒离子透过率还相对较高，因此，需要通过改性进一步提高其性能。

而众多研究者已经研究出，可在SPEEK质子交换膜中掺杂有机或无机材料来制备出性能更为优异的复合SPEEK膜。有机有机/无机复合SPEEK膜工艺简单，通过引入二氧化硅、气相二氧化硅、磷酸锆、有机改性硅酸盐、磷钨酸、硅烷基填料、磷钼酸、沸石等有机或无机材料即可实现。尤其是，沸石具有一系列多孔晶体结构，由于在晶体结构中Al³⁺取代Si⁴⁺引起的电荷不平衡性，晶体结构显示出电负性，需要有阳离子来平衡，这导致了沸石内表面有很强的静电场的存在。这些阳离子可以被其他阳离子相互置换，以调整沸石中孔的大小或者吸附特性。因此，沸石的引入可以提高质子交换膜在低湿度和高温下的质子导电性和选择性，通过调节沸石孔径的大小还可以降低钒离子透过率。

在以往的掺杂沸石(如Ferrierite、Mordenite沸石)改性中，沸石常出现团聚结块，制备的复合膜质地不均匀，因此，降低了复合膜的机械性能和化学性能。