[发明专利]一种难燃聚乳酸3D打印材料的制备方法

说明书

本发明提供一种难燃聚乳酸3D打印材料的制备方法，以多壁碳纳米管为阻燃剂，分别经混合强酸氧化浸泡和酰氯化处理后，再与9，10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物的衍生物(DHDOPO)进行接枝反应得到表面功能化的MWCNTs,配合使用其他改性助剂，加入聚乳酸基材中，经超声分散、溶液共混制备聚乳酸/多壁碳纳米管复合材料,将此复合材料与聚乳酸高速分散、熔融共混、挤出造粒、拉伸成型制备阻燃聚乳酸3D打印材料，该3D打印材料具有优良的力学强度、热稳定性和阻燃性能，适用于打印各种阻燃制品和器件。

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，尤其是涉及一种难燃聚乳酸3D打印材料的制备方法。

背景技术

3D打印技术又称“快速成形技术”或“增材制造技术”，是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层堆叠累积的方式来构造物体的技术。随着3D打印技术的不断进步和成熟，它在航空航天、生物医药、建筑等领域的应用逐步拓宽，其方便快捷、能够提高材料利用率等优势不断显现，与传统制造的结合也更加紧密，不断推动传统制造业的转型升级，但3D打印原材料品种和性能单调严重影响了3D打印产业化的发展。

目前，用于熔融沉积3D打印的高分子材料主要有聚乳酸(PLA)和ABS两大类，其中PLA是一种以可再生的植物(如玉米)为原料，通过生产转化为淀粉、葡萄糖、乳酸，直至聚乳酸而成的绿色塑料，除具有良好的生物相容性和生物降解性外，还具有良好的熔融加工性能、较小的成型收缩性和较高的力学强度，在3D打印中充当着及其重要的角色，但未改性的PLA的脆性较大、易燃烧和热稳定性较差，限制了其在航空航天、电子电器、和汽车等领域的广泛应用，因此对PLA进行热稳定和阻燃改性势在必行。

发明内容

本发明通过化学接枝方法对多壁碳纳米管(MWCNTs)进行表面改性，同时配合助剂制备具有优良阻燃性能的PLA基3D打印复合材料。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种难燃聚乳酸3D打印材料的制备方法，该方法具有以下步骤：

(1)对多壁碳纳米管进行氧化处理：取0.5g-1.5g多壁碳纳米管置入60ml-120ml浓硫酸和浓硝酸的混合液中，室温超声震荡20min-50min后，在80℃油浴中搅拌反应2h-6h，然后加入1L-2L去离子水稀释，微孔滤膜过滤、洗涤至中性，在70℃真空干燥12h-36h，得到氧化的多壁碳纳米管；

(2)对氧化后的多壁碳纳米管进行酰氯化处理：取0.5g-1.5g氧化的多壁碳纳米管，加入50ml-110ml亚硫酰氯溶液，超声震荡10min-15min后加入2ml-3ml二甲基甲酰胺，在70℃油浴中反应24h-48h后，减压蒸馏除去剩余的亚硫酰氯溶液，利用四氢呋喃洗涤，在70℃下真空干燥12h-36h，得酰氯化的多壁碳纳米管；

(3)对酰氯化的多壁碳纳米管进行表面接枝处理：取0.5g-1.5g酰氯化的多壁碳纳米管，并与0.5g-10g 9，10-二氢-9-氧杂-10-[N,N-二羟乙基氨甲基]-10-磷杂菲-10-氧化物和100ml-180ml二甲基乙酰胺混合，室温超声振荡10min-15min，滴加2ml-3ml吡啶，在120℃下回流反应24h-48h，冷却、微孔滤膜过滤，用二甲基乙酰胺洗涤，80℃下干燥15h-24h，得到表面接枝的多壁碳纳米管；

(4)聚乳酸/多壁碳纳米管复合材料的制备：取0.05g-0.2g表面接枝的多壁碳纳米管，分散在10ml-25ml的氯仿溶液中，超声10min-30min后，加入0.4g-2g聚乳酸，磁力搅拌4h-8h，使聚乳酸完全溶解后，室温下待氯仿挥发完全，得到聚乳酸/多壁碳纳米管复合材料；

(5)难燃聚乳酸3D打印材料的制备：在反应器中，按质量百分比加入聚乳酸/多壁碳纳米管复合材料、聚乳酸和改性助剂，经高速分散，熔融共混，挤出造粒，拉伸成型后，制备得到难燃聚乳酸3D打印材料。