[发明专利]一种甲硫基乙醛肟的清洁生产方法及系统

说明书

本发明提供一种甲硫基乙醛肟的清洁生产方法及系统，该方法至少包括以下步骤：1）将乙醛肟和含有氯离子的溶液加入电解槽的阳极室，将电解质溶液加入阴极室，通电电解，阳极室得到含有氯代乙醛肟的溶液；2）将含有氯代乙醛肟的溶液与甲硫醇盐混合反应，得到含有甲硫基乙醛肟的溶液，分离提纯，制得所述甲硫基乙醛肟成品。本发明不使用剧毒的氯，有效避免了含盐废水的产生，解决了现有甲硫基乙醛肟生产过程中废盐带来的环保问题，有效减少原料的消耗，产生的氢气还可作为清洁燃料等，有效提高原料的利用率。

技术领域

本发明涉及有机物合成领域，特别是涉及一种甲硫基乙醛肟的清洁生产方法及系统。

背景技术

氨基甲酸酯类农药是我国目前广泛使用的有机农药，灭多威是氨基甲酸酯类中产量较大的杀虫剂。灭多威在1966年由美国杜邦公司首先以“Lannate/万灵”的商品名将其推广使用，至今已有40多年的历史。灭多威具有杀伤力强、渗透性强、见效快、杀虫广谱、残留量小、适用的作物多以及使用安全等特点，广泛应用于棉花、甘蓝、大豆、烟草、花生、柑桔等30余种农作物。

甲硫基乙醛肟(灭多威肟)是合成灭多威农药的主要中间体，灭多威的合成分为两步，第一步先合成灭多威肟；第二步用灭多威肟合成灭多威。生产灭多威肟五种方法中，硝基乙烷法工艺流程短，收率为64％～79％，但硝基乙烷须依赖进口，又为可疑致癌物，生产受到限制；甲乙酮法原料易得，但产品收率约53％，且三废数量多，成本较高；硫基乙醛肟法在上世纪70年代已被弃用；乙腈法工艺流程耗时长，且原料乙腈价格较贵。相比较而言，乙醛法所需原料在国内均有供应，且工艺简单，产品收率高，成本低，对设备没有特殊要求，三废少，适于工业化生产，是目前世界上生产灭多威肟的主要方法，也是国内普遍采用的方法。

CH₃CHNOH+Cl₂→CH₃CCl＝NOH+HCl

CH₃CCl＝NOH+NaSCH₃→CH₃C(SCH₃)＝NOH+NaCl

以乙醛肟计，灭多威肟收率可达到80％以上，但该产生大量含盐废水，分离出的工业盐也难以使用，带来了较大环保问题。

专利US4327033公开了一种采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂的方法合成甲硫基乙醛肟。整个反应分两步进行，即(1)乙醛肟通过氯化生成氯代乙醛肟；(2)用甲硫醇进行甲硫基化，生成灭多威肟。该溶剂在第一阶段起到了催化或稳定的作用，从而保证获得较高的收率。在第二阶段中，稳定的氯代乙醛肟在该溶剂中能几乎定量地与甲硫醇进行反应，最终总收率约80-90％，该方法虽然减少了部分废水，但溶剂回收导致成本增加，且同样面临副产氯化钠带来的环保问题。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种甲硫基乙醛肟的清洁生产方法及系统，用于解决现有技术中生产甲硫基乙醛肟时产生大量废盐、严重污染环境等问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种甲硫基乙醛肟的清洁生产方法，至少包括以下步骤：

1)将乙醛肟和含有氯离子的溶液加入电解槽的阳极室，将电解质溶液加入阴极室，通电电解，阳极室得到含有氯代乙醛肟的溶液；

2)将含有氯代乙醛肟的溶液与甲硫醇盐混合反应，得到含有甲硫基乙醛肟的溶液，分离提纯，制得所述甲硫基乙醛肟成品。

进一步地，步骤1)中电解槽的槽电压为2.0～4.0V。具体是通过控制阳极和阴极的电流密度、溶液浓度、温度等参数来控制槽电压。

进一步地，电解槽的阳极和阴极电流密度均为1500～4000A/m²。

进一步地，步骤1)中电解温度为20～60℃。