[发明专利]齐格勒-纳塔型前催化剂组合物、组合物制备方法及应用

说明书

本发明提供一种齐格勒‑纳塔型前催化剂组合物、组合物制备方法及应用，组成中给电子体化合物选自式(I)结构的含1,3‑二氢苯并氧杂‑3‑甲酰胺类化合物，化合物兼具有酯和酰胺结构，用于丙烯聚合反应催化剂表现出高活性，聚合物具有更高立构规整性，且给电子体的使用量明显降低。本发明进一步提供前催化剂组合物的制备方法，及其在丙烯聚合上的应用。

技术领域

本发明涉及齐格勒-纳塔型前催化剂组合物、组合物制备方法及其应用，具体涉及应用于丙烯聚合的齐格勒-纳塔型前催化剂组合物及其制备方法。

背景技术

聚丙烯是各种聚烯烃材料中发展最快的一种，在世界范围内的产量仅次于聚乙烯。1954年Natta发明TICl₃/AlR₃聚丙烯齐格勒-纳塔(Z-N)型催化剂，但当时催化剂定向能力低，且活性很低。到20世纪60年代中后期，通过机械研磨或化学方法将某些路易斯碱(称为内给电子体)混入三氯化钛晶体中，使催化剂表面积大幅度增加，得到的聚丙烯等规度达到了90～96％。人们逐步发现，催化剂中引入的给电子体对催化剂性能的改善起到关键的作用，给电子体不但能提高催化剂的活性和定向能力，更重要的是能改变聚合物的分子结构，提高聚丙烯的质量。至此，对聚丙烯Z-N催化剂的研究主要精力开始转到了寻找综合性能更好或有特殊性能的给电子体化合物，给电子体化合物的更新也成为促进催化剂更新换代的主要因素。

含有琥珀酸酯类给电子体或二醚类给电子体的催化体系是近些年发展起来的Z-N催化体系。其中，含二醚类给电子体的催化剂因其在无需添加外给电子体的情况下具备高活性、对链转移剂敏感性好、制得的聚丙烯等规度高等优点，具有广阔的工业应用前景。CN1539857描述的含有四元环状结构的1，3－二醚化合物作为给电子体具有很高的催化活性，但又表现出含有二醚类给电子体的催化体系制备的聚丙烯相对分子质量分布较窄的特点。

含琥珀酸酯类给电子体的催化体系可以拓宽聚丙烯的相对分子质量分布，目前，Basell公司已将琥珀酸酯类内给电子体催化体系工业化，国内外也有大量的专利报道，如WO00/63261，WO 2004024785，US0050014631，CN1313869A，CN1398270，CN1681853等。WO00/63261和CN1313869A描述了用琥珀酸酯或取代琥珀酸酯类化合物作为内给电子体组分制备的催化剂，用于烯烃尤其是丙烯聚合时，能够得到高产量的聚合物，并且聚合物具有较高的全同指数。US0050014631描述了负载型的琥珀酸酯类催化剂，与非负载型催化剂相比，具有更高的活性，聚合产物具有更高的立构规整性。US6818583和WO2004024785公开了取代的琥珀酸酯作为内电子给体，其中的琥珀酸酯化合物在结构上2,3-位取代基团未互相键合成环，化合物的合成难度大，成本高。中国专利ZL02131460.8采用γ-酰氧基取代醚化合物为内给电子体(ID)，通过在固体载体上面的负载，形成MgCl₂/TiCl₄/ID负载型催化剂，通过丙烯本体聚合得到聚丙烯，其给电子体有机分子中烷氧基和酰氧基通过双键连接为共轭体系，电荷分散，给电子能力较弱，给电子体用量较大。总之，琥珀酸酯类给电子体化合物主要是在分子骨架上的2，3位为手性碳原子或带有不同取代基的碳原子。为了获得更高的聚合物立构规整性，在给电子体化合物分子骨架基础上不断开发新结构仍有积极的意义和技术前景。

发明内容

本发明提供一种齐格勒-纳塔型前催化剂组合物、组合物制备方法及应用，组合物中包含1,3-二氢苯并氧杂-3-甲酰胺结构的给电子化合物，在更低的给电子体的用量下，可赋予良好的催化活性和产物更高的立构规整性。本发明进一步提供前催化剂组合物的制备方法，以及在丙烯聚合的应用。

根据本发明所述的齐格勒-纳塔型前催化剂组合物，组成中包括含钛组分、含镁组分和给电子体化合物，其中，给电子体化合物选自式(I)含1,3-二氢苯并氧杂-3-甲酰胺类化合物：