[发明专利]一种自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂材料及其制备方法，主要以双马来酰亚胺、芳香族二元胺、环氧树脂、二元酸酐以及酯交换促进剂为原料，通过芳香族二元胺对双马来酰亚胺树脂进行链延长反应形成线型低聚物后，再加入环氧树脂、促进剂与二元酸酐，经一定热固化工艺处理得到的一种具有自修复功能的可重塑形多重形变热固性形状记忆材料。本发明制备的材料不但可以重塑为新的形状，形变回复循环5次以上仍有良好的形状记忆效应，而且所制备的材料具有良好的自修复能力，断裂韧性修复效率达到62%以上。因此，所制备的材料在高性能结构功能一体化材料中具有广泛的应用潜力。

技术领域

本发明属于形状记忆功能化高性能树脂基体的技术领域，涉及一种具有自修复能力的可重塑形状的多重形变热固性形状记忆树脂体系及其制备方法。

背景技术

形状记忆聚合物（SMPs）是一种独特的刺激-响应聚合物，其形状可以程序化式的固定成临时形状，并在特定的外界刺激下，回复到原来的初始形状。SMPs作为一类能够自主变形的智能材料，具有轻质、成本低、易加工、形状变化易控制、转变温度易调节等优势。作为热固性SMPs，其比热塑性SMPs具有更优异的力学性能、更高的热转变温度以及更好的耐热性能和热稳定性能，在空间自展开结构件、可变形飞行器等航空航天领域中发挥着不可替代的作用。因此，开发新型的结构功能一体化的高性能热固性SMPs对拓宽SMPs潜在应用具有重大的研究意义。

但是，目前常见热固性SMPs只能记忆一次临时形状，再回复到永久形状，即双重形状记忆效应（计入原始形状）。这种双重形状记忆变化是以网络交联点为固定相，交联点间分子链作为可逆变形相，变形是基于可逆变形相的链构象的改变。热固性SMPs形状变化简单、变形不可编程等不足极大地限制了其在新兴技术领域的应用，而且热响应变形的热固性SMPs在重复热处理过程中，形状记忆循环稳定性变差，形变循环次数有限。而含有多个温度转变或者宽范围温度转变的SMPs虽然可以记忆多种形状，但仅仅是双重形状记忆效应的叠加，并不能实现材料形状的重构或重塑，无法满足二维或三维空间复杂形状的回复变形。再则，在复杂环境中服役时，SMPs材料不可避免地会产生微裂纹等损伤，导致材料的力学性能极大下降且缩短材料使用寿命及安全性。因此，制备具有使用寿命能长且安全性高的可重塑形状的多重形变热固性形状记忆树脂体系具有积极意义。

发明内容

本发明的目的是针对目前热固性形状记忆树脂不可以重新塑形、不能有效实现复杂形状变形及且在使用过程中会出现微裂纹损伤等问题，提出一种具有裂纹自修复功能的可重塑形状的多重形变热固性形状记忆树脂体系及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是，一种自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂材料的制备方法，包括以下步骤：将双马来酰亚胺和胺化合物反应，得到低聚物；然后将低聚物加入环氧树脂中，再加入促进剂；然后加入酸酐，得到预聚体系；预聚体系经过热固化得到自修复型可重塑形多重形变热固性形状记忆树脂材料。

上述技术方案中，所述双马来酰亚胺、胺化合物、环氧树脂、促进剂、酸酐的质量比为（5～25）∶（4～18）∶（75～120）∶（12～18）∶（4～8）。

上述技术方案中，所述双马来酰亚胺包括双马来酰亚胺基二苯甲烷、双马来酰亚胺基二苯甲醚；所述胺化合物为二元胺化合物；所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化环氧树脂、酚醛环氧树脂、有机硅环氧树脂、阻燃环氧树脂；所述促进剂为金属盐；所述酸酐为二元酸酐。

优选的，所述二元胺为芳香族二元胺或者脂肪族二元胺，比如二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷、二氨基联苯；所述二元酸酐为芳香族二元酸酐或者脂肪族二元酸酐，比如二元酸酐包括邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、十二烯基丁二酸酐、甲基环己烯四酸二酐、甲基纳迪克酸酐；所述金属盐包括锌、锡、镁、钙的金属盐，比如乙酰丙酮锌、醋酸锌、醋酸钙、醋酸镁、二月桂酸二丁基锡。